聚乙烯醇的共混改性

张纪成，吴清兰，李雅迪，周 冬，唐龙祥，方治齐

（合肥工业大学化工学院，安徽省合肥市 230009）

聚乙烯醇（PVA）具有独特的强力黏接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻隔性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性。因此，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、黏合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。但是PVA的熔融温度与分解温度相近，难以熔融加工。流涎工艺产品质量不易控制，出膜率低，能耗高，设备投资大[1-2]。因此，降低熔融温度、提高热稳定性是实现PVA熔融加工成型的必要条件[3-5]。邹石龙等[6]研究了甘油/己内酰胺与甘油/聚乙二醇等增塑体系对PVA进行改性。王茹等[7]报道了水、丙三醇、乙二醇与己内酰胺等增塑体系对PVA进行改性。本工作首先将两种牌号PVA（PVA0599与PVA1799）共混，然后用甘油/三甘醇、甘油/乙酰胺等复合增塑剂改性。

1 实验部分

1.1 原料

PVA1799，安徽皖维高新材料股份有限公司生产；PVA0599，台湾长春化工有限公司生产；甘油，江苏永兴甘油有限公司生产；乙酰胺，天津大茂化学试剂厂生产；三甘醇，国药集团（上海）化学试剂公司生产：均为分析纯。

1.2 试样制备

将PVA1799与PVA0599按一定配比在95 ℃以上水浴中（PVA与水的质量比为1∶10）完全溶解，再将不同比例的复合增塑剂加入，搅拌均匀，静置片刻，除泡后倒入表面皿，干燥后得到复合改性的PVA薄片。

1.3 测试与表征

广角X射线衍射（XRD）分析：采用日本理学公司生产的D/max-rB型X射线衍射仪，管电压40 kV，管电流100 mA，Cu 靶，扫描速率1（o）/min，扫描范围5o～50o。差示扫描量热法（DSC）分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的821-e型差热分析仪，升温速率为10 ℃/min，N2气氛。热重（TG）分析：采用德国耐弛仪器制造有限公司生产的TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪，升温速率为10 ℃/min，温度为室温～800 ℃，N2气氛。 熔体流动速率（MFR）测试：采用深圳三思纵横科技有限公司生产的ZRZ型熔体流动速率试验机，温度220 ℃，负荷为5 kg。拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006在深圳三思纵横科技有限公司生产的CMT4000型电子万能试验机上测试，PVA薄片厚度为（0.50±0.05）mm，哑铃型试样，拉伸速率为50 mm/min。外观分析：采用日本佳能公司生产的IXUS 115 HS型数码相机对改性PVA1799/PVA0599经熔融挤出的粒子拍照分析。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂体系的选择

水是PVA最好的增塑剂，但水在挤出加工时容易产生气泡，为后面挤出工作增加了难度。乙二醇也是PVA较好的增塑剂，但加工时容易挥发。甘油是一个较好的选择，但单独加入较多易析出，在熔融加工过程中螺杆易打滑。己内酰胺类也易从PVA中析出，凝固成粉状固体分布在PVA表面[6]。本工作先将PVA1799与PVA0599混合，提高PVA的相对分子质量分布，再采用甘油/三甘醇、甘油/乙酰胺等复合增塑体系对其进行改性，以期获得较好的熔体流动性，实现PVA的熔融加工。

2.2 XRD分析

m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2时，从图1可以看出：与PVA1799/PVA0599相比，经增塑剂改性的PVA1799/PVA0599的结晶峰相对较宽，且衍射峰强度减弱。这表明增塑剂的加入使PVA的分子间作用力下降，导致结晶能力降低，晶体完善程度较差。

图1 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

从表1看出：加入增塑剂，PVA1799/PVA0599结晶度变小，且随增塑剂用量的增加，PVA1799/PVA0599的结晶度进一步降低，但两种增塑体系之间的结晶度差异较小。增塑剂用量不宜过多，因为结晶度的降低意味着PVA1799/PVA0599的阻隔性能下降，对其应用不利。

表1 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的结晶度Tab.1 Crystallinity of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

2.3 DSC分析

经DSC测试发现：PVA1799与PVA0599的熔点都是224.7 ℃。这表明当相对分子质量达到一定程度后，PVA的熔点与相对分子质量的关系不大。将PVA1799与PVA0599按一定比例混合，混合后PVA的熔点几乎不变。从图2看出：当甘油/三甘醇复合增塑剂的用量为30 phr时，改性PVA1799/PVA0599的熔点从改性前的224.7 ℃降至217.2 ℃；而甘油/乙酰胺复合增塑剂改性PVA1799/PVA0599的熔点为206.8 ℃。这表明甘油/乙酰胺体系的增塑效果优于甘油/三甘醇体系。

图2 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的DSC升温曲线Fig.2 DSC heating curves of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

2.4 TG分析

从图3看出：改性PVA1799/PVA0599体系分解温度比PVA1799/PVA0599略有下降。

2.5 MFR测试

从表2看出：随复合增塑剂用量的增加，改性PVA1799/PVA0599流动性变好；相比而言，甘油/乙酰胺增塑改性PVA1799/PVA0599体系的加工流动性好于甘油/三甘醇改性的PVA1799/PVA0599。

图3 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的TG曲线Fig.3 TG curves of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

表2 改性PVA1799/PVA0599的MFRTab.2 Melt flow rate of the modified PVA1799/PVA0599

从表3看出：随着PVA0599含量的增加，改性PVA1799/PVA0599的MFR增大，流动性变好。m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2，甘油/乙酰胺为30 phr时，体系的MFR与乙烯-乙烯醇共聚物的（17.16 g/10 min）相当。

2.6 力学性能分析

从表4看出：随着增塑剂用量的增加，改性PVA1799/PVA0599的拉伸强度降低，拉伸断裂应变明显提高。这是由于PVA大分子之间的缠结减少，PVA分子链间的作用力减小所致。相比而言，甘油/乙酰胺改性的拉伸断裂应变比甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的大；当增塑用量为25 phr时，甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的拉伸强度比甘油/乙酰胺改性的大，但进一步增加增塑剂用量，甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的拉伸强度降幅大，其拉伸强度反而比甘油/乙酰胺改性的小。

表3 PVA0599 用量对改性PVA1799/PVA0599的MFR的影响Tab.3 Effect of content of PVA0599 on melt flow rate of the modified PVA1799/PVA0599

表4 改性PVA1799/PVA0599的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of the modified PVA1799/PVA0599

2.7 改性PVA熔融挤出粒料的外观分析

从图4看出：当甘油/乙酰胺复合增塑剂用量为20 phr时，熔融挤出的PVA1799/PVA0599粒料发黄。

图4 甘油/乙酰胺复合增塑剂用量对PVA1799/PVA0599熔融挤出粒料外观的影响Fig.4 Effect of content of glycerin/acetamide composite plasticizer on appearance of PVA1799/PVA0599 pellets produced via melt extrusion

粒料发黄的原因是由于增塑剂用量不足，物料熔融温度较高、流动性差，需在较高的温度下进行熔融加工，高温导致PVA在挤出过程中分解。而当复合增塑剂用量为30 phr时，熔融挤出粒料颜色较浅，可望实现改性PVA体系的熔融加工。

3 结论

a）添加低相对分子质量的PVA0599和复合增塑剂，提高了PVA1799的MFR。

b）甘油/乙酰胺（质量比为3∶2）复合增塑体系的增塑效果优于甘油/三甘醇（质量比为3∶2）复合增塑体系。

c）m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2时，甘油/乙酰胺（质量比为3∶2）复合增塑剂用量为30 phr时，可望实现改性PVA体系的熔融加工。

[1] 严瑞. 水溶性高分子[M]. 北京: 化学工业出版社, 1998: 42.

[2] 孙义明, 周建刚, 彭少贤, 等. 膜用PVA改性的研究现状及进展[J]. 现代塑料加工应用, 2004, 16（2）: 40-43.

[3] Maria Thais M C, Carvalho Rosemary A de, Sobral Paulo J A,et al. The effect of the degree of hydrolysis of the PVA and the plasticizer concentration on the color, opacity, and thermal and mechanical properties of films based on PVA and gelatin blends[J]. Journal of Food Engineering, 2008, 87（2）:191-199.

[4] Jang Jyongsik, Lee Dong Kweon. Plasticizer effect on the melting and crystallization behavior of polyvinyl alcohol[J].Polymer, 2003, 44（26）: 8139-8146.

[5] Lina Chin-An, Kub Te-Hsinq. Shear and elongational flow properties of thermoplastic polyvinyl alcohol melts with different plasticizer contents and degrees of polymerization[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 200（1/2/3）: 331-338.

[6] 邹石龙, 何吉宇, 杨荣杰. 聚乙烯醇增塑体系的性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24（5）: 85-87.

[7] 王茹, 王琪, 李莉, 等. 改性聚乙烯醇热塑加工性能的研究[J].高分子材料科学与工程, 2001 , 17（6） : 111-113.