β晶型PP/纳米CaCO3/短切PET纤维复合材料的制备

林志丹，陈 超，管子现，徐宝峰，黄卓瑶

（暨南大学理工学院材料科学与工程系，广东省广州市 510632）

β晶型聚丙烯（PP）（简称β-PP）由于具有良好的热性能和力学性能而受关注[1]。但β-PP稳定性低，高β晶含量要通过特殊的条件（如加β成核剂，温度梯度[2-3]等）才能获得。此外，β-PP的低拉伸屈服强度和刚性也不能满足一些要求较高的应用场合。填充改性是提升PP力学性能的有效方法，常添加无机填料和纤维，其中改性用纤维有：玻璃纤维、纤维素纤维和有机合成纤维[4-6]。麦堪成等[2]先制备负载β成核剂的纳米CaCO3，再填充到PP中，制备出高β晶含量的复合材料。多种组分的存在对β-PP形成的干扰更为复杂，弄清楚各组分如何单独、抵消或协同影响β-PP的结晶行为，以获得刚韧平衡的β-PP复合材料。因此，本工作通过熔融共混制备了一系列的β-PP/纳米CaCO3/短切聚对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维复合材料，用马来酸酐（MAH）接枝PP（PP-g-MAH）改善材料的相容性，研究了PET纤维、成核剂和相容剂对材料力学性能、相容性和结晶熔融行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规PP，F401，中国石化扬子石油化工股份有限公司生产；短切PET纤维，长度为3 mm，河北保定市合成材料厂生产；PP-g-MAH，w（MAH）为1%，广州鹿山化学材料公司生产；活性纳米CaCO3，粒径40～60 nm，广平化工实业有限公司生产；庚二酸，上海宏盛工业有限公司生产；负载型β成核剂，按照CaCO3与庚二酸的质量比为50∶1自制。

1.2 试样制备

将原料在80 ℃下干燥24 h后，按表1配方进行初混后，用双螺杆挤出机在200 ℃下挤出造粒，最后在200 ℃将挤出粒子注塑成标准测试样条。

表1 PP及其复合材料的配方Tab.1 Formulae of the PP and its composites %

1.3 性能测试与结构表征

差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国TA仪器公司生产的Q200型差示扫描量热仪，升降温速率均为10 ℃/min，根据文献[7]报告的方法计算β晶的含量（Φβ）。

广角X射线衍射（WAXD）分析：采用北京布莱格科技有限公司生产的MSAL-XD2型转靶X射线衍射仪，扫描范围8o～35o，扫描速率2（o）/min，步长0.02。 β晶的含量（Kβ）据文献[7]的标准公式[见式（1）]计算。

Kβ=Hβ(300)/[Hβ(300)+Hα(110)+Hα(040)+Hα(130)] （1）式中：Hα（110），Hα（040），Hα（130）是α晶的衍射峰高；Hβ（300）是β晶的衍射峰高。

采用德国Zwick/Roell公司生产的Z005型万能试验机，拉伸性能按ASTM D 638—2010测试，弯曲性能按ASTM D 790—2003测试。采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的ZBC500型摆锤冲击试验机按ASTM D 256—2006测试悬臂梁冲击性能。

扫描电子显微镜（SEM）观察：采用荷兰Phillips公司生产的XL-30型扫描电子显微镜观察材料冲击断面，加速电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

由表2看出：纳米CaCO3有助于改善PP材料的力学性能，而加入PET纤维则降低了PP的拉伸强度，这和PET纤维与PP的相容性差有关，但材料弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度提高，尤其是冲击强度可达纯PP的一倍以上。加入β成核剂后，PP的冲击强度可达纯PP的三倍以上，但拉伸和弯曲性能有所降低。将PET纤维加入β-PP中，复合材料的拉伸强度和冲击强度有所降低，但刚性增强。PP-g-MAH增容改性使材料力学性能均得到提高，弯曲模量提高近30.9%，说明PP-g-MAH能够改善PET纤维和PP的界面相容性，促进界面黏结。

表2 PP及其复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of the PP and its composites

2.2 结晶与熔融行为

由图1和表3可以看出：纳米CaCO3的加入提高了PP的结晶温度（tc），表明纳米CaCO3对PP的结晶具有异相成核作用。此外，PP的熔融曲线从单峰变成双峰，其中，高温峰为PP的α晶熔融峰，低温峰为β晶熔融峰。试样2的Φβ为0.16，说明纳米CaCO3具有诱导β晶形成的能力。试样3的Φβ有所提高，说明PET纤维和CaCO3能够协同诱导生成更多的β晶。用β成核剂成核PP，Φβ值提高至0.81（试样4），说明制得了较高β晶含量的β-PP。此外，PP的熔融峰由双峰变为三峰，其中最高温峰为PP的α晶重结晶的熔融峰。试样5的熔融曲线上也出现了三峰，但Φβ值降低，这是由于PET纤维对β成核剂的吸附所致。PP-g-MAH改性后材料（试样6）的tc和双熔融峰变化不大，而Φβ值却增加，说明相容剂有利于促进β成核剂的分散，形成更多的β晶。

图1 PP及其复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the PP and its composites

2.3 WAXD分析

由图2可以看出：纯PP中几乎没有β晶。加入纳米CaCO3能促使PP形成少量的β晶。短切PET纤维与CaCO3对促进β晶的形成具有协同作用。加入β成核剂后， PP中（300）晶面的β晶衍射峰显著增强，说明所制的是一种有效的β成核剂。试样5中加入了PET纤维，复合材料的Kβ值降低；PP-g-MAH改性材料的Kβ值提高到0.82（见表3），证实了相容剂能够促进β成核剂在PP基体中的分散，从而起到更好的β成核作用。

表3 PP及其复合材料的非等温结晶与熔融参数Tab.3 Non-isothermal crystallization and melting parameters of the PP and its composites

2.4 微观形态

由图3可以看出：纯PP的断面（图3a）平整光滑，添加β成核剂后，复合材料的断面上（图3b）出现了许多小白点，这是纳米级CaCO3粉末发生团聚所致。在试样5的图上（图3c）可以明显观察到长棒状PET纤维与PP基体间的界面，说明二者的相容性不好。用PP-g-MAH增容改性之后（图3d），PET纤维与PP基体的界面黏结较为紧密，纳米CaCO3团聚而产生的白色点也消失，说明PP-g-MAH具有改善PET纤维与PP树脂相容性和促进β成核剂分散的作用，从而使增容材料的Kβ值比未增容的高，力学性能也好。

图2 PP及其复合材料的WAXD谱图Fig.2 WAXD patterns of the PP and its composites

图3 PP及其复合材料的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the PP and its composites

3 结论

a）纳米CaCO3可改善PP的力学性能，且能够诱导PP形成β晶。

b）PET纤维能够提高材料的刚性和韧性，但因与PP基体的相容性差而损坏了材料的拉伸强度。PET纤维能够与纳米CaCO3协同诱导PP形成更多的β晶。

c）所制备的负载型成核剂是一种有效的β成核剂，能够诱导PP形成较高含量的β晶。

d）PP-g-MAH能够改善PP基体和PET纤维间的相容性，并能促进β成核剂在材料中的分散，形成更多的β晶。

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