变温聚合工艺对聚合反应速率及PVC树脂性能的影响

梁 斌，张 磊，于永玲，鲍春伟，车万里，张学明

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

聚氯乙烯（PVC）树脂是目前国内外五大合成树脂中产量仅次于聚乙烯的重要产品，在工业生产中主要采用悬浮聚合工艺。在常用的聚合温度（45.0～65.0 ℃）下，聚合体系中无链转移时，PVC树脂的平均聚合度（P）仅取决于聚合温度，与引发剂浓度和转化率几乎无关[1]。为了确保PVC达到预定的P，需要保证聚合温度恒定（±0.2 ℃）[2]。恒温聚合工艺下，当转化率大于临界转化率时，釜内游离单体相消失，釜内压力开始下降。Hamielec等[3]的实验证明：压力下降后聚合反应速率大幅下降，从而影响工业装置的生产效率。为提高PVC树脂生产效率，常在压力下降时（常称作“聚合后期”）适当提高聚合温度，即采用变温聚合（也称后期升温、两段温度聚合）工艺，这可一定程度上提高聚合后期的聚合反应速率，有助于提高生产效率[3-7]。但是此高温聚合阶段会产生低相对分子质量树脂，使PVC树脂P下降。包永忠等[8]发现，这种特殊聚合工艺得到的PVC树脂，因其低相对分子质量聚合物产生在颗粒内部，赋予了这种宽相对分子质量分布树脂在成型加工中的良好塑化加工性能和热稳定性。

本工作研究了变温聚合工艺对PVC树脂聚合过程、加工性能及制品力学性能的影响。结果表明，该工艺可以提高聚合后期的反应速率，所得PVC树脂加工性能较好，据此特点改变加工工艺又可使树脂制品保持良好的力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）；分散剂聚乙烯醇KH20，羟丙基甲基纤维素E50；防黏釜剂：均由天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司提供。单体氯乙烯、去离子水，均由中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司氯碱厂提供。加工助剂ACR-401，稳定剂复合铅，轻质碳酸钙，氯化聚氯乙烯（CPE），钛白粉R-902，均为市售。

1.2 主要仪器与设备

5 L聚合釜，烟台东辰化工设备公司生产；WSB-IV型智能白度仪，杭州大成光电仪器有限公司生产；Waters 2695型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；Ceast 6957.000型冲击试验仪，意大利Ceast公司生产；4467型拉伸试验仪，美国英斯特朗公司生产。

1.3 实验过程

聚合：将聚合釜冲洗干净，涂覆防黏釜剂，加入适量去离子水、分散剂和引发剂，抽真空至一定真空度后加入氯乙烯单体，冷搅拌约5 min，然后升温至反应温度，同时开启在线动力学检测系统监测聚合。恒温聚合工艺需要全程控制聚合温度为（57.0±0.2） ℃；变温聚合工艺的恒温聚合阶段控制温度为（57.0±0.2 ）℃，聚合后期在压力下降0.03 MPa时以1 ℃/min升温至65 ℃继续聚合。待压力降到工艺控制点后加入终止剂，搅拌5 min后排空出料，离心脱水、干燥得到PVC树脂。

加工：将定量的PVC树脂和各种助剂在高速搅拌机中充分混合，混合料在180 ℃的双辊开炼机上开炼，塑化5 min出片。然后在185 ℃压片机上压片，保温5 min，压力20 MPa，保压5 min，再冷却至室温取出，按照国家标准要求制作样条。

1.4 树脂性能测试

表观密度按照GB/T 20022—2005测试；增塑剂吸收量按照GB/T 3400—2002测试；白度（160℃，10 min）按照GB/T 15595—2008测试；黏数（I）按照GB/T 3401—2007测试；拉伸性能按照GB/T 1040—2008测试；简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043—2006测试。

2 结果及讨论

2.1 变温聚合工艺对聚合反应速率的影响

从图1看出：对于恒温聚合工艺，出现压力下降的时间约为160 min，此时聚合反应速率大幅下降，单体转化率的增幅减慢，待压力降达0.12 MPa时加入终止剂终止聚合，此时聚合时间约为230 min，最终单体转化率达约84%。对于变温聚合工艺，压力下降0.03 MPa时聚合时间约为180 min，单体转化率达75%；升温8 min后聚合温度达到65 ℃，维持此温度约42 min，使聚合总时间达230 min时终止聚合，最终单体转化率达90%。

图1 恒温聚合工艺与变温聚合工艺动力学曲线Fig.1 Comparison of the polymerization kinetics of isothermal polymerization process and heterothermal polymerization process

从图1还看出：变温聚合工艺的恒温部分动力学曲线与恒温聚合工艺相同，聚合反应速率为（0.3～0.6）%/min。压力下降0.03 MPa后高温聚合部分动力学与恒温聚合工艺出现明显区别，聚合温度升高使聚合反应速率提高，在相同聚合时间里单体转化率更高。

2.2 变温聚合工艺对PVC性能的影响

从表1可以看出：与恒温聚合工艺所得PVC相比，变温聚合工艺所得PVC的P从1 060下降到1 020，相对分子质量分布也略宽，这是因为PVC树脂的P为聚合温度的函数，聚合后期的高温聚合时生成了部分小相对分子质量树脂，使最终所得PVC的P下降、相对分子质量分布变宽。PVC的白度从86.6%提高到88.8%，这是因为引发剂在高温聚合阶段时得到了更充分地分解，在树脂中的残余量自然较少，树脂因引发剂微量残留导致白度下降的因素降低。反映树脂颗粒空隙率的增塑剂吸收量略有下降、表观密度略有提高，这是因为变温聚合工艺所得树脂的单体转化率较高，导致溶胀在PVC树脂中的单体更多地参与聚合，填充了PVC初级粒子间隙。

表1 不同聚合工艺所制PVC树脂的基本性能Tab.1 Primary properties of PVC resin prepared by different polymerization process

2.3 变温聚合工艺对PVC加工性能的影响

PVC混合料配方：PVC树脂100.0 phr，复合铅4.2 phr， CPE 10.0 phr，轻质碳酸钙5.0 phr， 钛白粉3.0 phr；ACR-401依配方分别为0，1.0，2.0 phr。

从图2可以看出：随ACR-401用量减少，两种工艺所制PVC混合料的塑化时间均越来越长；但是ACR-401用量均为2.0 phr时，变温聚合工艺所制PVC的混合料塑化更快，甚至ACR-401用量为1.0 phr的情况下，变温聚合工艺所制PVC的混合料塑化性能已优于恒温聚合工艺所制PVC的混合料。这说明在加工过程中，高温下聚合的低相对分子质量部分PVC在整个体系起到了明显的增塑作用，使塑化体系迅速达到均一，降低了塑化难度、改善了PVC的加工性能。

图2 不同聚合工艺所制PVC的混合料塑化性能对比Fig.2 Comparison of the plasticization performance of the blends with PVC prepared by different polymerization process

2.4 变温聚合工艺对PVC力学性能的影响

从表2可以看出：随ACR-401加入量增大，两种工艺所得PVC的混合料的简支梁缺口冲击强度减小，而拉伸强度区别不大；在相同ACR-401用量下，变温聚合工艺所制PVC的混合料的冲击强度低于恒温聚合工艺所制PVC的混合料；变温聚合工艺所制PVC的混合料中添加1.0 phr ACR-401的冲击强度与恒温聚合工艺所制PVC的混合料中加入2.0 phr ACR-401相当。结合图2塑化性能曲线，说明在混料过程中加入ACR-401影响PVC的混合料的塑化性能与冲击强度。所以，在加工过程中，可以适当减少ACR-401用量，这样在充分发挥此种PVC树脂易塑化特性的同时，既可以节约加工成本又可保证制品的力学性能。

3 结论

a）采用变温聚合工艺可以提高氯乙烯在聚合后期的聚合反应速率和单体转化率。

b）采用变温聚合工艺得到的PVC树脂塑化性能变好，易加工。

c）适当优化变温聚合工艺PVC混合料的加工配方，在充分发挥PVC易塑化特性的同时，既可以节约加工成本又可以保证制品的力学性能。

表2 不同聚合工艺所制PVC的混合料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of the blends with PVC prepared by different polymerization process

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