乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的制备及催化性能

宁英男，吴 昊，蒋 岩，姜 涛

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江省大庆市 163318）

给电子体在烯烃聚合用Ziegler-Natta催化剂的发展过程中起到了非常重要的作用[1]，它参与催化剂组分的配位和活性中心的形成，影响催化剂的活性及所制聚合物的相对分子质量及其分布[2-3]。对于丙烯聚合用催化剂，给电子体还起到了提高聚丙烯等规指数的作用[4]。加入到催化剂体系中的内给电子体能够占据MgCl2晶体表面缺陷，改善晶体结构，增大比表面积。内给电子体与Ti发生竞争吸附，取代Ti负载在MgCl2的位置，从而控制催化剂载Ti量和Ti分布[5-6]。因此，有关烯烃聚合用Ziegler-Natta催化剂中新型给电子体的研究一直是该领域的关键。本工作以四乙氧基硅烷为给电子体制备了新型的乙烯（C2H4）聚合用Ziegler-Natta催化剂（简称GZ催化剂），通过激光粒径分析仪、扫描电子显微镜、比表面吸附仪及X射线衍射仪等分析和表征了催化剂的粒径、形态和物理结构。采用C2H4淤浆聚合小试研究了该催化剂的C2H4淤浆聚合性能，并与进口催化剂（参比催化剂）进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

C2H4，聚合级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产。正己烷，使用前经分子筛浸泡，并鼓氮气除氧；TiCl4：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂公司生产。正硅酸乙酯，分析纯，经分子筛脱水，北京恒业中远化工有限公司生产。无水MgCl2，纯度98%，美国Aldrich公司生产。高纯氮气，大庆雪龙气体股份有限公司生产。三乙基铝，美国Albemarle 公司生产。

1.2 淤浆聚合

GZ催化剂参照文献[7]制备。向经过加热、抽真空及高纯氮气置换后的2 L不锈钢聚合釜内加入正己烷1.0 L，开动搅拌，打开聚合釜控制程序，设定聚合条件。开始升温，在聚合温度达到80 ℃前，将定量的H2和C2H4加入聚合釜内，总压力达到反应压力。加入定量三乙基铝和GZ催化剂，在一定温度、压力下开始聚合。控制C2H4的进料量，使聚合釜压力维持在设定值。反应2 h后，停止进料，开始降温，关闭搅拌，泄压，氮气置换后出料。

1.3 分析测试

采用上海第三分析仪器厂生产的721型分光光度计测试催化剂的Ti含量。采用乙二胺四乙酸络合滴定法测试Mg2+的含量，采用AgNO3滴定法测试Cl-的含量。使用英国马尔文仪器公司生产的MASTERSIZE-2000型激光粒径分析仪测试催化剂的粒径及其分布，聚乙烯（PE）的粒径分布采用标准筛进行筛分。采用美国Waters Alliance公司生产的CE-Instruments Milestone 200型比表面积分析仪测试试样的比表面积（BET法）和孔体积及其分布（基于氮气吸附的毛细凝聚BJH法）。采用日本理学公司生产的Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪和美国FEI公司生产的XL-30型场发射电子显微镜对催化剂进行表征。聚合物的熔体流动速率（MFR）按照ASTM D 1238—2004测试，堆密度按照ASTM D 1895—1996（2010）测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能

由表1看出： GZ催化剂的Mg含量较高而Ti含量较低。这可能是由于四乙氧基硅烷带有四个乙氧基，有较强的给电子能力，在MgCl2表面与Ti发生竞争吸附所致[2]。由表1还看出：与参比催化剂相比，GZ催化剂具有较大的比表面积及孔体积，活性中心可以更均匀地分布在催化剂中，有利于提高催化剂活性；GZ催化剂粒径分布比较集中。催化剂粒径分布窄可使聚合物的粒径分布窄，窄分布和低细粉含量有利于物料输送。

表1 催化剂的物性分析Tab.1 Analysis of physical properties of the catalysts

2.2 催化剂的微观形态

图1 催化剂的扫描电子显微镜照片（×500）Fig.1 Scanning electron microscopic photos of the catalysts

C2H4是在催化剂粒子表面、孔隙或微晶表面活性点上聚合的。加入的内给电子体不同，催化剂基本粒子大小、颗粒形态以及比表面积都不同，并直接影响C2H4聚合。从图1看出：GZ催化剂外观较理想，催化剂的颗粒比参比催化剂大，且大小均匀，具有较好的颗粒形态。较优异的催化剂结构可能是由于烷氧基硅烷带有供电的烷氧基，MgCl2载体中给电子体可与Mg2+配位，由于电子效应和空间效应，配位后MgCl2初级粒子的非晶相形态趋于稳定，因此影响催化剂颗粒形态[8]。

2.3 载体和催化剂的X射线衍射（XRD）分析

为保护催化剂晶体结构，使其不与水和氧接触，测试时在试样上包裹了一层PE膜。由图2可以看出：MgCl2载体在衍射角（2 θ）为15°，30°，35°，50°有强的衍射峰，分别代表（003），（012），（104），（110）晶面。MgCl2晶体为α型层状结构，Mg2+被夹在两层Cl-中间，在2 θ为15°处（003）晶面表现出极强的衍射峰，为六面体构型[9]。由于其结构过于规整，比表面积低，使用前必须活化，使其晶体转变为结构缺陷的δ型，晶粒变小，比表面积增加。本工作中MgCl2载体的活化采用化学活化法，从图2还可以看出：活化后的催化剂中MgCl2载体（003）晶面处的极强峰消失；2 θ为15°和30°形成宽泛的低矮峰，说明（012），（104）晶面发生部分破碎。引入内给电子体加剧了MgCl2晶体结构的破坏，也可避免MgCl2颗粒在活化中重新聚集，增大催化剂的比表面积[10]。TiCl4进入MgCl2的氯层结构中间，加速了MgCl2晶体的破碎，使催化剂的晶体结构更无序，晶体的尺寸更小，这种无序结构使活性组分在载体上得到充分的分散，与催化剂比表面积表征结果一致。

2.4 乙烯淤浆聚合

图2 MgCl2和催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MgCl2 and the catalyst

采用C2H4淤浆聚合工艺，以正己烷为溶剂，聚合温度为80 ℃，聚合时间为2 h，氢气分压[p（H2）]为0.28 MPa，乙烯分压[p（C2H4）]为0.45 MPa，n（Al）/n（Ti）=150。由表2看出：GZ催化剂的活性较高，PE堆密度达0.34 g/cm3。这是因为内给电子体含氧基团多，给电子能力强，使Ti周围的电子云密度增大，从而使Ti处于一个富集电子的环境中，有利于提高催化剂活性[11]，而适当减少Ti含量有利于提高PE的堆密度。用GZ催化剂所制PE的颗粒略小，粒径分布集中，而用参比催化剂所制PE的颗粒较大。用GZ催化剂所制PE小于100 μm的细粉含量较少，为1.87%，这与GZ催化剂微观形态较好，颗粒形态及大小均匀有关。

表2 GZ催化剂和参比催化剂的催化性能Tab.2 Catalytic performance of GZ catalyst and its counterpart

2.5 催化剂的聚合动力学行为

从图3看出：GZ催化剂与参比催化剂的动力学行为相当，但GZ催化剂后期的活性下降相对较慢。

图3 催化剂的动力学行为Fig.3 Dynamic behaviors of the catalysts

2.6 催化剂的氢调性能

从表3看出：随着p（H2）的增加催化剂活性降低。一方面是由于p（H2）增加会使链转移速率增加，使活性降低；另一方面p（H2）增加，降低了聚合釜中的p（C2H4）而导致催化剂活性降低[12]。PE的MFR随着p（H2）的增加而明显增加，说明GZ催化剂的氢调性能较好。用GZ催化剂生产的PE在高p（C2H4）条件下依然保持较高的堆密度，有利于工业生产。

表3 p（H2）/p（C2H4）对聚合性能的影响Tab.3 Effect of ratio of hydrogen pressure to ethylene pressure on polymerization performance

2.7 共聚合性能

正己烷为溶剂，聚合温度80 ℃，时间2 h，p（H2）为0.28 MPa，p（C2H4）为0.45 MPa，n（Al）/n（Ti）=150时，C2H4与1-丁烯共聚合。从图4看出：随着1-丁烯用量增加，催化剂活性先增后降，这是由于共聚合时存在“共单体效应”，共聚单体进入聚合物链后使聚合物的结晶度降低，改善了在聚合体系中的溶解性，有利于单体向活性中心扩散；1-丁烯参加共聚合使聚合物链的张力增大，导致催化剂颗粒破碎，暴露出更多的活性中心；1-丁烯参加活性中心的配位，其推电子效应使活性中心电子云密度提高，有利于C2H4配位聚合[7,13]。GZ催化剂催化的C2H4与1-丁烯共聚合活性明显高于参比催化剂，共聚合性能优异。

图4 1-丁烯用量对催化剂活性的影响Fig.4 Effect of 1-butylene content on activity of the catalysts

由图5看出：随1-丁烯用量的增加，用两种催化剂所制PE的堆密度都呈降低趋势，但用GZ催化剂所制PE的堆密度呈先平稳再降低的趋势，且明显大于用参比催化剂所制PE，表明GZ催化剂具有良好的共聚合性能。其原因主要有：一是由于加入共聚单体，减小了反应体系中C2H4浓度，PE中产生孔隙；二是由于PE分子链中插入了共聚单体，降低了PE分子链规整度，更多无规支链会妨碍PE结晶区的形成，导致1-丁烯与C2H4共聚物的堆积没有乙烯均聚物紧密，因而1-丁烯与C2H4共聚物的堆密度降低。

图5 1-丁烯用量对1-丁烯与C2H4共聚物堆密度的影响Fig.5 Effect of 1-butylene content on bulk density of the copolymer of 1-butylene and ethylene

3 结论

a）在正己烷为溶剂、聚合温度80 ℃，聚合时间2 h，p（H2）为0.28 MPa，p（C2H4）为0.45 MPa的条件下，GZ催化剂活性达21.3 kg /（g ·h），高于参比催化剂。用GZ催化剂所制PE的堆密度达0.34 g/cm3，细粉含量较少。

b）p（H2）对聚合物MFR的影响明显。随着p（H2）提高，所制PE的MFR增大，表现出良好的氢调敏感性。

c）GZ催化剂用于C2H4和1-丁烯共聚合，有“共单体效应”。用其制备的PE堆密度随1-丁烯用量增加呈先平稳再降低的趋势，高于参比催化剂，表明所制催化剂具有良好的共聚合性能。

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