一种脂肪-芳香族共聚酯的降解性能

陈锡荣，祝桂香，张 伟，闫一凡

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院， 北京市 100013）

自20世纪50年代以来，快速发展的高分子材料工业给人们生活带来便利，但大量不可降解的塑料废弃物造成了“白色污染”和对生态平衡的破坏。20世纪70年代，世界各国科学家将研究开发的重点转向生物降解高分子材料，由于脂肪族聚酯容易水解，因此脂肪族聚酯的研发在很多方面取得了进步，一些脂肪族生物降解材料[如聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二酯（PBS）]已实现商品化[1-2]，但这些脂肪族聚酯在力学性能或加工性能等方面尚不能完全满足实际要求[1，3]，限制了其进一步的发展。而芳香族聚酯[如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）]力学性能良好，也易于加工，被广泛应用于制造纤维、膜和瓶，但芳香族聚酯产品难以自然降解。Edge等[4-5]估算PET在环境中的寿命为16～48年，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯（如PET，PBT）有任何明显的直接降解[6-7]。20世纪80年代后，世界上一些大公司为了改善脂肪族聚酯材料的性能，开始在脂肪族聚酯中引入一定量的芳香链段，合成了一些新型的脂肪族-芳香族共聚酯，该类共聚酯既具有较好的力学性能，又可以在一定条件下生物降解。

本研究根据专利[8-10]，采用稀土-钛催化剂合成了聚己二酸丁二酯（PBA）及其与对苯二甲酸丁二酯（BT）的共聚酯[P（BA-BT）][ 结构式见式（1）]，研究了所制共聚酯的性能和生物降解性。

1 实验部分

1.1 原料

对苯二甲酸二甲酯（DMT），化学纯，北京兴津化工厂生产；1,4-丁二醇（1,4-BD）， 分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；己二酸（AA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；钛酸四丁酯，化学纯，北京化学试剂公司生产；稀土催化剂，自制。

1.2 共聚酯的合成

一种典型组成的P（BA-BT）的合成过程是：将97.1 g（0.5 mol）DMT，144.2 g（1.6 mol）1,4-BD和定量稀土-钛催化剂依次加入到500 mL三口瓶中，将混合物搅拌并加热，至160 ℃下酯交换反应2.0～3.0 h；待反应生成的甲醇完全蒸出后，将73.1 g（0.5 mol）AA加入到反应混合物中， 将温度升到180 ℃，继续酯化反应约3.5 h；当反应生成的水完全蒸出后，开始缓慢抽真空，将反应温度升到265 ℃进行缩聚合；同时移出过量的1,4-BD，逐步将真空度提高到60 Pa以下并反应8.0 h，得到缩聚产品。将产品用氯仿溶解、过滤，再用甲醇沉淀滤液，过滤，并多次使用去离子水洗涤滤物，再将滤物真空干燥24.0 h，即得纯P（BA-BT）产品。

1.3 分析测试

采用美国Waters公司生产的208型凝胶渗透色谱仪测试试样的相对分子质量及其分布，以聚苯乙烯作标样。采用瑞士Bruker公司生产的AV-300型300 MHz核磁共振波谱仪表征共聚酯的结构，氘代氯仿作为溶剂，以四甲基硅烷作内标，扫描8次。共聚酯的熔点采用美国PE公司生产的Pyris-1型差示扫描量热仪测定，N2气氛，把约5 mg试样以10 ℃/min升温至试样熔点以上20 ℃并保持5 min后，再降温至试样玻璃化转变温度以下20℃，最后再以相同速率升温至熔点以上20 ℃。采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT-4204SANS微机控制型电子万能材料试验机按ASTM D 638—2003测试共聚酯的力学性能，拉伸速度50 mm/min，负荷1 kN。

共聚酯的生物降解实验参照GB/T 19277—2003测试。首先将共聚酯试样压制成0.10 mm厚的薄膜， 再裁剪成1.2 cm×2.0 cm的样片，将样片称重后埋入堆肥土中并放入恒温箱中，堆肥土是经过56～70天曝气并过筛后的城市垃圾堆肥，实验温度恒定在（58±2） ℃，定期取出堆肥试样，将样片洗净烘干后称样测定。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的物理性能

由表1可以看出：由于采用了自制稀土-钛复合催化剂，所制共聚酯的数均分子量（Mn）均在（2.6～4.2）×104。引入BT后，PBA的韧性得到提高，随着共聚酯中y（BT）的增加，共聚酯的拉伸断裂强度和熔点先降后增，断裂伸长率先增后降。但共聚酯拉伸断裂强度的变化并不完全由上述因素决定，共聚酯中脂肪族和芳香族的组成影响拉伸断裂强度，同时共聚酯相对分子质量的大小也与拉伸断裂强度有直接关系，在相同组成时，相对分子质量越大力学性能越好。与性能较好的脂肪族聚酯PBT，PBS[11-12]相比，本实验合成的共聚酯的拉伸断裂强度略差，但断裂伸长率较高，即该类材料具有较好的延展性。

2.2 共聚酯的生物降解性

2.2.1 芳香组分对共聚酯生物降解性的影响

在脂肪族聚酯引入芳香组分后，有效改善了脂肪族聚酯的热性能和力学性能，但是同时也使脂肪族聚酯的生物降解性变差[13]。本研究采用y（BT）分别为40% [重均分子量（Mw）为5.4×104]，50%（Mw为4.8×104），60%（Mw为4.0×104）的共聚酯薄膜进行堆肥降解实验，以试样的降解速率（以单位面积的失重量计）、失重率和相对分子质量变化作为试样降解性能的指标，考察共聚酯中芳香组分BT含量对共聚酯生物降解性的影响。

表1 聚酯和P（BA-BT）的性能Tab.1 Properties of the polyesters and poly (butylene adipate-butylene terephthalate)

由图1和图2可看出：在堆肥降解时间分别为12天、20天和33天时，含不同芳香组分BT的共聚酯的降解速率和失重率由大到小均为（以BT含量表示）：y（BT）为40%＞ y（BT）为50%＞y（BT）为60%，即随着共聚酯中y（BT）的增加，共聚酯的失重率下降，降解速率变慢。在y（BT）为40%的共聚酯中，共聚酯表现出了良好的生物降解性，在埋片20天后，降解速率急剧增长，在33天时已完全分解；但随共聚酯中y（BT）的增加，其BT结晶度增大，导致共聚酯降解性下降，所以y（BT）为60%的共聚酯的降解性较差。另外两种组成的共聚酯的降解速率、失重率线性关系也不明显。这表明共聚酯的降解为非等速降解。

图1 BT含量对共聚酯降解速率的影响Fig.1 Effect of BT content on degradation rate of the copolyesters

图2 BT含量对共聚酯失重率的影响Fig.2 Effect of BT content on mass loss rate of the copolyesters

由图3可看出：共聚酯的Mw在堆肥过程中明显减小。这是由于在生物降解过程中，共聚酯的分子链受到微生物破坏发生断链，导致Mw变小。y（BT）为40%的共聚酯降解20天后，Mw减小到4.0×104左右，经过33天堆肥埋片后则可完全降解；而y（BT）为50%，60%的共聚酯堆肥降解20天后，Mw减小到2.5×104左右，继续降解12天后，降解试样的Mw为2.0×104左右，而且试样外观较为完整。这表明共聚酯的生物降解性与其结构组成有密切的关系。

图3 BT含量对共聚酯Mw的影响Fig.3 Effect of BT content on weight average molecular mass of the copolyesters

2.2.2 Mw对共聚酯生物降解性的影响

对于BT含量相同的共聚酯，由图4看出：在分别堆肥40天、90天和200天后，Mw为6.7×104的共聚酯比Mw为8.5×104的失重率要多。因此，对于BT含量相同而Mw不同的脂肪-芳香族共聚酯，Mw越小越容易降解，降解速率也越快。这是因为微生物对聚合物的降解多是从端基开始，在微生物酶的作用下，解聚发生在大分子末端；而Mw较低的共聚酯有更多的端基，从而为微生物提供了更多的侵蚀点，也就能更快的被微生物降解。

2.2.3 共聚酯降解过程中微观结构的变化

图4 不同Mw共聚酯的失重率Fig.4 Mass loss rate of the copolyesters with various weight average molecular mass

对y（BT）为40%～60%的四种共聚酯进行了56～70天的堆肥降解实验[y（BT）为40%的降解14天]，利用核磁共振氢谱研究了降解前后试样的组成和微观结构变化[14-15]，从表2和表3看出：四种不同y（BT）的共聚酯降解后的试样组成和平均序列长度发生变化；所有试样的y（BT）均比降解前增加了，同时降解后试样的己二酸丁二酯（BA）组分减少；而且降解后试样的芳香链段BT单元的数均序列长度（SLT）变长，同时脂肪链段BA单元的数均序列长度（SLA）变短，而降解前后试样的无规度均接近于1。这主要是因为脂肪链段更易被微生物攻击和侵噬。由于y（BT）为60%的P（BA-BT）也可很快通过堆肥生物降解而分解[16]，因此P（BA-BT）的脂肪和芳香链段都能被生物降解，但是脂肪单元链段比芳香单元链段的生物降解速率更快，因此脂肪单元链段序列长度变化更快。

表2 降解前后共聚酯的组成和无规度Tab.2 Composition and atacticity of the copolyesters before and after degradation

2.2.4 共聚酯的降解方式

在堆肥降解实验中，发现厚度不同的同一共聚酯薄膜试样的降解速率不同，较薄试样失重较快，但降解速率和Mw的下降基本相当。对y（BT）为50%，Mw为4.8×104的共聚酯进行降解实验，由表4看出：经过12天的降解，0.12 mm厚的试样失重率远高于0.18 mm试样，而厚度对试样的降解速率和Mw的变化几乎没有影响，降解20天的实验结果与降解12天的相同。这表明共聚酯在降解时，微生物首先接触试样表面，并对试样表面进行物理和化学作用；随后微生物侵入到试样内部，吞噬试样以破坏分子结构，导致共聚酯的分子链断裂，Mw降低。因此，较薄试样失重较多，但两种试样的降解速率和Mw的变化基本一致。Potts[17]在对聚己内酯进行土埋生物降解研究时， 也发现试样厚度影响失重率。因此，最好同时运用失重率、降解速率和Mw来考察生物降解性。另外，经过堆肥降解试验后，共聚酯薄膜的外观也出现了明显变化，颜色变成褐色，表面出现黑斑，说明受到了微生物的侵蚀。有些薄膜出现了穿孔，一定时间后甚至变脆成碎片。

表3 降解前后共聚酯的平均序列长度Tab.3 Number-average sequence lengths of the copolyesters before and after degradation

表4 共聚酯薄膜厚度与降解性能的关系Tab.4 Relationship between degradability and thickness of the copolyester film

3 结论

a）将芳香链段BT引入脂肪族PBA中，所制y（BT）为40%～60%的P（BA-BT）具有较好力学性能，同时也具有较好的生物降解性。

b）对y（BT）为40%～60%的P（BA-BT），y（BT）的增加将导致共聚酯的生物降解性变差。

c）对于y（BT）为40%～60%的P（BA-BT），在堆肥降解实验中，所有试样的分子链会发生断裂，Mw下降，降解后试样的y（BT）均比降解前的增加，而BA组分则减少；而且降解后试样的芳香链段SLT变长，而脂肪链段SLA变短；降解前后试样的无规度均接近于1。

d）同一共聚酯试样的失重率受薄膜厚度的影响较大，较薄的试样失重更快，而厚度不同的同一薄膜试样的降解速率和Mw的下降基本相当。

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