化妆品瓶专用HDPE树脂的工业生产

2013-11-20王世华周大毅

合成树脂及塑料 2013年1期

王世华，于波，付强，周大毅

（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714）

近年来，中国化妆品的销售量以年均25%的速率递增，作为化妆品包装用的高密度聚乙烯（HDPE）瓶具有手感好、硬度适中、外观光洁、印刷效果好的特点，已取代了传统的聚酯瓶及其他包装材料，成为化妆品首选包装材料，年需求量大约300 kt。由于国内没有化妆品瓶专用树脂，现有的小中空容器用HDPE树脂[如中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化公司）的5300B、中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司的5200B等]都无法单一满足制品的生产要求，所以，各制品生产厂家主要使用新加坡Phillips公司生产的HDPE HHM5502在较高温度下生产，或者在HHM5502原料中加入少量的HDPE 5000S或中海壳牌石油化工有限公司生产的HDPE 5621D等树脂掺混生产，制品生产过程中存在瓶坯弹性差，瓶体加工成型难、表面光洁性差、能耗大、成本高等问题。

大庆石化公司HDPE装置采用日本三井油化公司的CX工艺技术，通过优化聚合物中共聚单体含量，加入自制的复配加工助剂，成功生产出化妆品瓶专用树脂HDPE 6500B。

1 生产准备

1.1 确定目标产品指标

对HDPE HHM5502的性能及微观结构进行了分析表征，结合生产中空容器专用HDPE树脂5300B的经验，确定了6500B的物性指标（见表1），制订了6500B的工业化生产方案。

表1 HDPE HHM5502性能及6500B的物性指标Tab.1 Properties of HDPE HHM5502 and physical property specifications of 6500B

1.2 生产方案

大庆石化公司的HDPE装置由A，B，C三条生产线组成，每条生产线由两个体积相同的聚合釜组成。在C线运行平稳的情况下，由生产管材专用树脂HDPE 6100M连续切换至生产化妆品瓶专用树脂6500B。切换前向第一聚合釜补加H2，直至H2分压[p（H2）]与乙烯分压[p（C2H4）]的比值达3.00±0.20，第二聚合釜中的p（H2）/p（C2H4）达0.20±0.20；同时，第一聚合釜中1-丁烯（C4H8）停止进料2 h，2 h后第二聚合釜的C4H8进料量为20 kg/h；在改变p（H2）/p（C2H4）期间，逐步将两个聚合釜的C2H4进料量分别调至5 050，3 950 kg/h，调整母液和己烷进料量至6500B要求的范围；切换操作开始后注意各聚合釜的温度、压力变化，及时调整使其稳定在控制范围内；造粒时将水稳定剂（造粒之前与其他加工助剂从不同的加料口同时加入到挤出机中的工业脱盐水，目的是降低PP粉料中的杂质、除味、增白，作用相当于一种加工助剂）的加入量提高到0.25 kg/t。

2 工业生产

2.1 生产工艺路线

配制好的催化剂、各原料气按设计值加入第一聚合釜，在较高的温度、压力下聚合；从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，在较低的温度、压力下再聚合；聚合浆液产物经过闪蒸罐降温，进入分离机进行聚合物粉粒与溶剂分离，干燥；进入挤出机混炼造粒，包装成品。

2.2 主要原料

C2H4，纯度≥99.9%，CO含量43.0 mg/kg，CO2含量44.0 mg/kg；C4H8，纯度≥97.0%，水含量425.0 mg/kg，总硫量410.0 mg/kg；H2，纯度≥95.0%，CO含量45.0 mg/kg，CO2含量≤10.0 mg/kg：均为大庆石化公司生产。催化剂，中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司生产。

2.3 生产工艺

工业生产中产品质量的控制，主要是控制MFR、密度、相对分子质量分布（Mw/Mn，其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）在设计范围内，以及控制好与之相对应的工艺操作参数。

2.3.1 Mw/Mn控制

在CX工艺生产技术中，聚合釜的排列方式主要有并联A、并联B和串联三种。并联A是两个聚合釜的聚合条件相同，两釜聚合产物性能相同，生成的树脂Mw/Mn较窄；并联B是一个聚合釜生产高MFR树脂，另一聚合釜生产低MFR树脂，然后将两个聚合釜的树脂产品掺混，得到Mw/Mn较宽的产品；串联生产是在第一聚合釜生产高MFR树脂，再进入第二聚合釜生成低MFR树脂，所得产品的Mw/Mn宽[1]。

用于生产化妆品瓶的HDPE要求Mw/Mn宽，且MFR较小。为此，结合现有生产装置，确定采用两个聚合釜串联的方式进行工业化生产。HDPE树脂的Mw/Mn宽，在制品加工过程中可提高HDPE熔体黏度的剪切敏感性，HDPE熔体黏度较低，易于挤出，瓶坯易成型；而在型坯挤出及吹胀过程中，熔体有较高的强度，减小因自重而产生的垂伸，保证瓶坯能在无撕裂的情况下均匀地吹胀成型。

2.3.2 MFR的控制

对于中空容器专用HDPE而言，在制品加工过程中，MFR高的HDPE熔体在挤出机中的流动性好，有利于提高生产效率，但MFR提高，制品的耐环境应力开裂性能、抗冲击性能都将下降。因此，需要控制适合的MFR以确保HDPE性能，满足制品对原料性能的需求。控制MFR的主要因素是p（H2）/p（C2H4）和催化剂浓度。催化剂浓度一定时，用p（H2）/p（C2H4）来控制两个聚合釜中HDPE的MFR。控制第一聚合釜中p（H2）/p（C2H4）为2.80～3.40，MFR为100.00～120.00 g/10 min；第二聚合釜中p（H2）/p（C2H4）为0.18～0.22，最终聚合产品的MFR控制在0.25～0.45 g/10 min，达到设计指标要求。

2.3.3 密度的控制

共聚单体的种类及加入量是控制产品密度的主要因素。聚乙烯树脂的密度表征了树脂结晶度的大小。聚乙烯分子链能否有序排列，不但和分子链长短有关，而且和分子链上短支链数量有关。为提高制品的耐环境应力开裂性能及加工成型性，结合大庆石化公司HDPE装置的特点，采用C4H8为共聚单体，同时，树脂密度通过控制C4H8的加入量来实现。在生产过程中，第一聚合釜不加C4H8，第二聚合釜中的C4H8初次加入量为C2H4进料量的0.3%时，HDPE产品密度不符合设计要求，提高C4H8加入量为C2H4进料量的0.5%（见表2），HDPE产品的密度为0.958～0.962 g/cm3，达到设计指标要求。

表2 HDPE 6500B的聚合条件Tab.2 Polymerization conditions for producing HDPE 6500B

2.4 加工助剂配方

在化妆品瓶专用树脂生产中加入加工助剂，可防止树脂在加工、使用过程中因受热氧化发生的老化现象，同时也可改善树脂的加工性能和使用性能。根据6500B的使用特点，选用酚类抗氧剂（简称A）、亚磷酸酯类辅助抗氧剂（简称B）、硬脂酸盐（简称C）作为加工助剂，氧化诱导期满足要求的m（A）/m（B）/m（C） =1.5∶1.0∶0.4。

2.5 HDPE 6500B性能

工业化试生产了三批共计605 t的HDPE 6500B产品，对其进行抽样测试分析。

2.5.1 主要仪器及设备

6542型熔体流动速率仪，6001型密度梯度仪，均为意大利Ceast公司生产； PL-220型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产； AG-5000型万能材料试验机，日本岛津公司生产；XJU-2.75型悬臂梁冲击仪，承德实验仪器厂生产。

2.5.2 测试标准及方法

MFR按GB/T 3682—2000测试；密度按GB/T 1033—2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；耐环境应力开裂性能按GB/T 1842—2008测试。相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱（GPC）法测试，温度为160 ℃，三氯苯为溶剂，流速为1 mL/min。

2.5.3 基本性能

从表3看出：6500B的拉伸强度大于24 MPa，但小于HHM5502；拉伸断裂应变大于650%，与HHM5502相近；悬臂梁缺口冲击强度小于HHM5502。这是由于其相对分子质量不同造成的。HDPE的Mw≤1.5×106时，HDPE的拉伸强度随相对分子质量增大而升高[2]。由于大分子部分含量的提高，增加了分子间纵、横向的链缠结，拉伸试验时缠结链抑制了分子间的相对滑动，从而提高了拉伸强度。悬臂梁缺口冲击强度也随相对分子质量的增大而提高。三个批次6500B的MFR为0.32～0.41 g/10 min，满足指标要求。

2.5.4 相对分子质量及其分布

HDPE的Mw高，说明其高相对分子质量部分含量多，制瓶时可以赋予瓶坯较好的抗撕裂性能。但是，HDPE的高相对分子质量部分含量太多则导致其熔体黏度大、流动性不好[3]，瓶坯成型困难、弹性差，不易加工成瓶，制品表面不光滑。从表4看出：HHM5502的Mw和Mn约是6500B的2～3倍。这使HHM5502的加工性能较6500B差，瓶坯成型难、弹性差，制品表面不光滑。6500B的高相对分子质量部分和低相对分子质量部分的含量较为适宜，表现为加工性能较好。

表3 HDPE HHM5502和6500B的性能Tab.3 Properties of HDPE HHM5502 and 6500B

表4 HDPE HHM5502和6500B的相对分子质量及其分布Tab.4 Relative molecular mass and its distribution of HDPE HHM5502 and 6500B

2.5.5 耐环境应力开裂性能

耐环境应力开裂性能是化妆品瓶专用树脂的一项重要质量指标，其好坏直接关系到化妆品瓶的使用寿命。影响树脂耐环境应力开裂性能的主要因素为树脂的共聚单体种类和相对分子质量。总的来说，HDPE树脂的相对分子质量越大，其耐环境应力开裂性能越好。HDPE树脂生产过程中加入较长支链的共聚单体，使HDPE大分子上带有一些支链，就能大大提高其耐环境应力开裂性能。HHM5502和6500B的 tESCR均大于100 h。HHM5502 的共聚单体为1-己烯，高相对分子质量部分含量较多，因而其耐环境应力开裂性能好；6500B树脂的共聚单体是C4H8，且加入量较大，所以耐环境开裂应力性能也较好，满足制品对原料性能的要求。

2.6 加工应用试验

6500B的合格品分别在河南省鹤壁天元股份有限公司、浙江省丽水市纳爱斯包装有限公司进行了加工应用试验，加工温度为（190±5）℃，螺杆转速为40～45 r/min[4]。在制品生产过程中，熔体形态较好，型坯有弹性、无下垂现象、无异味。使用6500B生产的化妆品瓶满足企业标准Q/TY SH 0103—2003的要求，制品表面光滑，毛边修整光滑，螺纹清晰，口、盖配合适宜，壁厚均匀，无裂纹、气泡、杂质、瘪瓶现象；制品冷藏24 h后，1.2 m高跌落三次，不开裂破损，不蹦盖；以0.02 MPa充气的气密检测、对称部位壁厚比小于1.7的壁厚检测、1 h抽检1次的印刷性检测均满足制品技术指标要求。用6500B生产的化妆品瓶外观、手感、印刷性均与用HHM5502生产的化妆品瓶相当，受到用户欢迎。