高流动抗冲击共聚聚丙烯K9928的工业生产

2013-11-20王云红黄伟欢

合成树脂及塑料 2013年1期

王云红，周豪，王丽，黄伟欢

（1. 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 100081）

中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司（简称独山子石化公司）550 kt聚丙烯（PP）装置于2009年首次开车，现主要生产K8003和S1003两个通用PP产品。随着国内外石化行业的大量扩能，通用产品竞争日趋激烈；且随着国内制造业生产规模和注塑设备的发展，原材料的用量和可选择范围日益扩大，这使树脂产品朝更为专用化和高性能化的方向发展，以适应不同的市场需求。由此，对树脂生产企业也提出了更高的要求。

高流动抗冲击共聚PP树脂是近年来国内开发的一种新型PP产品，适合注塑成型薄壁制品，具有冲击强度高、表面性能好的特点，主要用于生产洗衣机零部件、汽车零部件、家电外壳等，国内市场缺口较大。

独山子石化公司PP装置采用英国BP公司的Innovene气相工艺技术，该工艺独特的接近平推流的卧式搅拌床反应器可以生产刚性和抗冲击性能非常好的共聚物，具备生产高性能抗冲击共聚PP树脂的条件。独山子石化公司在该装置上试生产了高流动抗冲击共聚PP树脂K9928，其具有优异的综合性能和突出的抗冲击性能。

1 生产工艺技术

Innovene气相法工艺生产均聚物及共聚物的工艺流程包括：CD型催化剂和助催化剂计量加入第一反应器系统，液体丙烯（C3H6）与新鲜的气态C3H6、氢气分别自反应器顶部和底部加入，所生成的PP粉末通过反应器粉末输送系统（也作为气锁装置防止任何气体反窜入第一反应器）进入第二反应器系统；第二反应器的操作系统与第一反应器基本相同，只是在生产抗冲击共聚PP时加了乙烯（C2H4）单体的进料，C2H4的进料量根据产品的要求进行精确控制；第二反应器中生成的PP粉末经过脱活等工艺，去除残余催化剂后与添加剂共混、挤出造粒，形成最终产品。反应器系统包括搅拌床气相反应器及液体循环回路，液体C3H6作为液体冷却剂撤除反应热；由于C3H6气体从反应器底部加入，使反应器内聚合物床层部分流化并随搅拌移动。反应温度控制在65～85 ℃，反应压力控制在2.0～2.3 MPa。在循环气流中各组分的分压决定其聚合反应速率，氢气用于控制相对分子质量。

2 K9928的工业试生产

2.1 关键性能及工艺控制

使用高流动抗冲击共聚PP树脂注塑大型薄壁制品时，由于其具有优良的加工性能和充模性能，所以，可显著缩短制品加工成型周期，降低加工温度、注塑压力和能耗，减少制品变形。因此，在满足产品抗冲击性能要求的同时，提高PP树脂的熔体流动速率（MFR）成为发展趋势。

生产高流动抗冲击共聚PP树脂有两种方式：一是采用氢调法直接生产，二是采用可控流变工艺生产。独山子石化公司在Innovene气相法工艺装置上采用可控流变工艺生产高MFR、抗冲击性能的共聚PP K9928，产品MFR控制在27.0～32.0 g/10 min。通过n（H2）/n（C3H6）来实现对PP粉料MFR的稳态控制。

抗冲击共聚PP结构中的均聚部分与最终产品的刚性有很大关系，而影响抗冲击性能的主要因素是PP结构中乙丙橡胶相的含量、组成和相对分子质量，以及橡胶颗粒的分散性，提高橡胶相含量可提高最终产品的抗冲击性能。

C2H4进料量的控制：根据n（C2H4）/n（C3H6），将新鲜的C2H4加入到反应器顶部分离器的气相空间中。在流程控制中，通过测量第二反应器尾气的成分，调节C2H4进料量以控制n（C2H4）/n（C3H6）的目标值，n（C2H4）/n（C3H6）也确定了产品中嵌段部分的w（C2H4）。

影响聚合物刚性的因素主要有：无规立构聚合物的含量，立构规整度（等规指数），相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）。理论上，产品的刚性由结晶水平决定[1]，要求均聚PP有比较高的等规指数和结晶性能，生产中通过调整三乙基铝与给电子体的摩尔比来控制。随着共聚物的生成，产品的刚性（即弯曲模量）将不同程度地下降。通过在造粒系统中添加增刚成核剂来提高PP刚性也是一种常用途径。通过对关键工艺参数的研究及产品力学性能需求分析，确定K9928的w（C2H4）控制在9.5%～11.5%，其橡胶相的w（C2H4）控制在52.2%～56.3%。

2.2 工业试生产

工业上试生产K9928时，通过调整n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）来控制C2H4加入量，严格控制共聚物中橡胶相的结构，结合可控流变技术得到了具有高MFR、抗冲击性能的K9928树脂。

3 K9928的性能

3.1 基本性能

选取不同生产商生产的同类高MFR、抗冲击共聚PP树脂（试样1和试样2为国产，试样3和试样4为进口）进行比较分析（见表1）。

表1 K9928与对比试样的基本性能Tab.1 Basic properties of K9928 and its comparable samples

从表1看出：K9928的MFR达到了国内及进口同类PP树脂的水平。值得注意的是，MFR与螺旋流动长度虽然都是表征材料加工流动性能的指标，但几个试样的螺旋流动长度存在差异性（如试样2 的MFR高，螺旋流动长度并不高，而试样4的MFR较低，但螺旋流动长度高于K9928）。由于螺旋流动长度是在实际注塑条件下聚合物熔体在模具流道中流动的长度，因此，螺旋流动长度更接近于实际加工结果，这与材料的Mw/Mn有关，宽Mw/Mn有助于改善材料加工流动性。与其他四个试样相比，K9928的抗冲击性能优良，弯曲模量稍低于试样1，但优于其他各试样。试样3及试样4的悬臂梁缺口冲击强度都低于K9928，可能是试样3及试样4的橡胶相含量低于K9928，且没有添加增刚成核剂。

3.2 红外分析

w（C2H4）、嵌段部分w（C2H4）及嵌段部分含量是控制冲击强度的主要因素。从表2可以看出：K9928的w（C2H4）最高，达10.4%；K9928与试样2的乙丙橡胶相的结构组成[即嵌段部分的w（C2H4）和嵌段部分质量分数]较为相似，其冲击强度相当（见表1）。

表2 K9928与对比试样的C2H4和嵌段部分含量Tab.2 Content of ethylene and block segment of K9928 and its comparable samples %

3.3 化学组成分析

化学组成采用西班牙Polymer ChAR公司生产的TREF T300型升温淋洗分级仪测定，溶剂为二氯苯，测试温度25～150 ℃。从表3可以看出：四个对比试样的橡胶相质量分数均为17.0%左右，K9928的橡胶相质量分数为20.1%，高于其他试样。橡胶相含量增多使PP的韧性提高，但同时导致其刚性下降；在满足冲击强度要求的条件下，适当降低橡胶相含量，可提高产品的刚性。K9928的低结晶温度共聚物含量较低，表明生产所用催化剂具有较好的共聚合性能，这种工艺特性对于进一步开发高橡胶相含量的PP非常有利。

3.4 差示扫描量热法（DSC）分析

从表4可以看出：K9928和试样1的熔融温度、结晶温度和结晶度都高于其他三个试样，表明K9928和试样1的规整性高于其他试样。

200 ℃等温处理5 min后，以20 ℃/min的速率降至30 ℃，再以20 ℃/min的速率升温至165 ℃等温处理10 min，然后以20 ℃/min的速率降到30 ℃。以5 ℃为间隔重复相同操作至80 ℃，最后以10 ℃/min的升温速率得到自成核热分级处理曲线。

表3 K9928与对比试样中各组分的质量分数Tab.3 Mass content of each component of K9928 and its comparable samples %

表4 K9928与对比试样的DSC数据Tab.4 DSC data of K9928 and its comparable samples

一般DSC测试（未分级）即缓慢冷却处理的试样实际上经历的是非等温结晶过程，结果不能代表分子的真实结构；冷却速率越慢，结晶越接近平衡状态，所得结果也就会更真实地反映分子的结构。但由于动力学原因，结晶的平衡状态在有限时间尺度内难以实现。而分级过程实际上是一个逐步降低的多步等温结晶过程，通过调节分级步长即每种链段的过冷度来调节合适的晶体生长速率，使结晶过程既能够接近平衡状态又能在有限时间内完成。对于共聚物而言，步长较小的分级过程可以使不同长度的链段在不同的结晶温度分别结晶,通过调节分级时间使结晶充分完善，其结果基本上可以反映出分子中的结晶链段分布情况及共聚单体的分布情况。一般情况下，可以利用直接得到的热分级组分来分析试样中结晶链段的分布，即共聚单体在高分子主链中的分布情况。熔融峰的位置和数量可以说明结晶链段的长度大小和分布范围，而熔融峰的强度则反映了不同长度结晶链段的含量。

从图1可以看出：第二熔融峰面积按试样1，K9928，试样4，试样3，试样2依次减少。这表明：1）C3H6高立构规整长序列的含量按照试样1，K9928，试样4，试样3，试样2依次降低；2）试样1的C3H6高立构规整性分子链含量高于K9928，导致K9928的刚性略低于试样1，这与表1中弯曲模量数据相吻合；3）K9928和试样1的两个熔融峰面积差值较其他试样更为接近，表明K9928和试样1的C2H4序列分布比其他试样更均匀，因而兼具良好的刚性和韧性，这也与表1中的力学性能数据相一致。

图1 K9928与对比试样的自成核热分级谱图Fig.1 Successive self-nucleation annealing curves of K9928 and its comparable samples

3.5 相对分子质量及其分布

相对分子质量及其分布采用美国Waters公司生产的V2000型凝胶渗透色谱仪测试，测试温度135 ℃，溶剂为邻二氯苯，聚苯乙烯作标样。从表5看出：各试样的Mw较为相近，进口试样的Mn较国产试样低，Mw/Mn较宽。其中试样1 的z均分子量（Mz和Mz+1）最高，说明试样1含有相对较多的高相对分子质量大分子链段，这也是造成试样1具有良好刚性与韧性的原因之一。