间戊二烯-苯乙烯共聚物的合成

蒋 昆，姜 科，于国柱，金日光

（1. 北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，北京市 100029；2. 中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500）

通用聚苯乙烯（PS）具有较好的力学性能，优异的尺寸稳定性、透明性、电绝缘性和加工性能[1]，但其抗冲击性能较差。对PS改性一直是国内外研究的热点，特别是利用共轭二烯烃与苯乙烯（St）共聚合，其改性方法主要有接枝共聚合和嵌段共聚合两种。1942年，BASF公司开发的高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）是用聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶溶解在St单体中，使用自由基引发剂引发聚合得到。近年来，国内也开发了多种不同牌号的HIPS[2]，并针对其接枝橡胶种类、耐热性能、阻燃性能等进行了研究。但是，HIPS在获得高抗冲击性能的同时牺牲了PS的高透明性能，针对这一点，美国Phillips石油公司又开发了丁苯树脂[3]，它是以St和丁二烯为原料，采用烷基锂为引发剂，合成的高St含量的St -丁二烯嵌段共聚物。

间戊二烯（PD）是石油裂解C5馏分中含量非常丰富的共轭二烯烃，由于其沸点与C5馏分中其他成分非常接近，难以分离出聚合级的PD[4]，因而没能得到有效地开发利用，一直作为合成石油树脂的原料或直接作为燃料使用[5-6]。丁二烯、异戊二烯是两种常见的共轭二烯烃，也常被用作PS改性的共聚单体，但是其价格较高。本工作希望利用PD这种未开发的共轭二烯烃与St共聚合来对PS进行改性，合成了PD-St共聚物，其微观结构、力学性能和热力学性能与丁苯树脂较为接近，并研究和分析了PD-St共聚物微观结构及宏观性能，考察了该共聚物的组成和微观结构对其热力学性能和力学性能的影响，并提出了其应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

St，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产；PD，进口；有机金属催化剂，自制。

1.2 试样制备

将定量的PD和St单体加入到500 mL玻璃反应器中，加入环己烷溶剂300 mL，配成单体质量分数为20%的溶液，搅拌加热到45 ℃，将制备好并放置24 h的有机金属催化剂加入反应器，反应1～4 h后加入乙醇终止反应。然后，加入过量乙醇将聚合物凝聚出来后真空烘干。

在非极性溶剂中聚合得到试样A；在溶剂中加入醚类极性溶剂，保持与试样A相同的单体配比得到试样B；在非极性溶剂中，通过改变单体配比，得到试样C，其共聚组成与试样B相同。

1.3 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：采用美国布鲁克·道尔顿公司生产的Bruker AVANCE400型超导核磁共振波谱仪，共振频率为400 MHz，谱宽为2 747.253 Hz，脉冲宽度5.0 μs，数据点16 K，试样管直径 5 mm，溶剂为氘代氯仿，试样的质量分数为15%，常温下扫描16 次，以四甲基硅烷化学位移为0定标。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用美国热电公司生产的Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，试样采用溶液涂膜法制备。

热重（TG）分析：采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA449C型热重分析仪，升温速率10℃/min，测试温度为室温到800 ℃，空气气氛。

透射电子显微镜（TEM）分析：采用美国FEI公司生产的Tecnai 20 型透射电子显微镜观察，加速电压为200 kV。

力学性能测试：抗冲击性能采用意大利Ceast公司生产的摆锤式冲击试验机按ASTM D 256—2006 测试；拉伸性能采用美国英斯特朗公司生产的INSTRON 5567 型拉力试验机按ASTM D 638—2003 测试。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

2.1.11H-NMR分析

从图1a看出：化学位移0.8～1.0的峰是PD 的1,4-结构特征峰。由于1,4-结构存在顺式和反式两种结构对甲基质子化学位移的影响，特征峰分裂成四个小峰（a，b，a′，b′）（见图1b），由文献[7]可知，a峰和a′峰对应顺式1,4-结构，b峰和b′峰对应反式1,4-结构。化学位移1.5～1.7的峰是PD的1,2-结构特征峰，同样分成四个小峰（c，d，c′，d′）（见图1c），c峰和c′峰对应顺式1,2-结构，d峰和d′峰对应反式1,2-结构。因此，对聚间戊二烯中不同结构PD对应的位移峰进行积分可确定其微观结构。

图1 聚间戊二烯，PS，PD-St共聚物的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR spectra of polypiperylene, polystyrene and poly(piperylene-co-styrene)

从图1b看出：PS在PD的1,4-结构的特征峰位置（0.8～1.0）并无质子峰出现，但是，与聚间戊二烯相比，PD-St共聚物中的1,4-结构特征峰（0.5～1.0）向左发生了偏移，且甲基质子的分峰现象消失，峰宽增加。在化学位移为0.5～0.9出现了峰，这是聚合物中St的苯环强烈的共轭效应对甲基质子化学位移的影响，使得1,4-结构所连接的甲基质子峰向左偏移。但是，这种影响随着质子周围苯环数量和位置变化而变化，距离越近，化学位移向左偏移的程度越大。PD-St共聚物中的St与PD为无规共聚合，甲基上质子周围苯环的数量和位置都呈现无规分布，质子的化学位移虽都向左偏移，但是偏移的程度各不相同，表现在1H-NMR谱图上就是谱峰宽度增加。另外，苯环对甲基质子化学位移的影响掩盖了1,4-结构特征峰的分峰情况，在有St存在时，无法利用1,4-结构特征峰的分峰确定顺式1,4-结构与反式1,4-结构。从图1c看出： PS在化学位移1.5～1.7有主链上的质子峰出现，PD的1,2-结构所对应的两组双峰（c，d，c′，d′）与St主链上质子的峰出峰位置重合，因此，在PD-St共聚物谱图中，无法确定PD的1,2-结构位置。

2.1.2 FTIR分析

从图2可以看出：995.0～985.0 cm-1和910.0～905.0 cm-1没有（R1为任意基团）的碳氢键面外弯曲振动峰，说明PD与St共聚合时没有3，4-结构生成。968.8 cm-1处的吸收峰对应CHR2（R2为任意基因）反式结构的碳氢键面外弯曲振动峰，（包括PD的1,2-和1,4-结构）顺式结构的出峰位置与苯环上碳氢键的面外弯曲振动峰重合，出峰位置为699.7 cm-1。

图2 PD-St共聚物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of poly(piperylene-co-styrene)

2.1.3 共聚物组成和微观结构的确定

PD-St共聚物的1H-NMR谱图中，化学位移为1.5～1.7 的1,2-结构特征峰与St引入的峰叠加，无法确定共聚物中PD的1,2-结构含量。化学位移为0.8～1.0 的1,4-结构特征峰受St中苯环的影响，峰形发生变化，但是PS在化学位移为0.5～1.0没有峰出现，PD-St共聚物谱图中0.5～1.0的峰对应PD的1,4-结构，同样在4.5～6.0没有PS的峰，4.8～5.3的峰对应PD双键上所连接的质子峰，St中苯环的质子峰出现在6.2～7.3，在此区间内，聚间戊二烯没有相应的质子峰出现，共聚物中此区间峰面积的积分对应St的含量，其中6.2～6.9对应St嵌段结构邻位质子，由此可以确定共聚物中St嵌段结构的含量。PS和聚间戊二烯在1.0～3.0都有峰出现，在PD-St共聚物中两者相互叠加，无法确定相关结构的含量。PD-St共聚物结构见表1。

表1 PD-St共聚物中不同结构对应的化学位移Tab.1 Chemical shifts of different structure in poly(piperylene-co-styrene)

FTIR结果表明：PD-St共聚物中，只有PD的1,2-结构和1,4-结构。将St峰面积（化学位移在6.2～7.3）积分的结果与PD的1,4-结构峰面积（化学位移在0.5～1.0）的积分结果分别除以各自质子数量，然后作差，可得到1,2-结构的含量。由此，建立1H-NMR方法确定共聚物的组成和微观结构为：St无规结构和嵌段结构的质量分数分别为27.0%，43.6%；PD的1,4-结构和1,2-结构质量分数分别为26.8%，2.6%。

2.2 微观结构对力学性能的影响

从表2看出：试样B中w（St）为67.5%，大于试样A，特别是St嵌段结构的质量分数达52.2%，而试样A中St嵌段结构的质量分数仅为1.6%。这表明在相同的单体配比下，极性条件有利于St单体进入聚合物中，且易形成嵌段结构。试样A、试样B、试样C中，PD的1,2-结构占总PD质量的比例分别为9.6%，20.0%，12.2%，表明PD在极性条件下更易于生成1,2-结构。从表2还看出：试样A的断裂伸长率达330.12%，拉伸强度仅为7.93 MPa，表现为橡胶的性质，这是由于试样A中主要是St含量很高的无规共聚物，少量St嵌段结构的存在对材料性能没有明显影响。试样B的拉伸强度为31.06 MPa，断裂伸长率为9.23%，其性能与通用PS非常接近，这是由于试样B为St嵌段结构与无规共聚物的双连续相分布，其性能主要通过St嵌段相来体现。试样C中由于St含量较高，使其保持较高的拉伸强度，而同时PD的海岛结构起到很好的增韧作用，试样C的断裂伸长率达到125.12%，相对于PS表现出优异的增韧效果。

表2 PD-St共聚物组成和微观结构对力学性能的影响Tab.2 Effect of the microstructure and composition of poly(piperylene-co-styrene) on the mechanical properties

从图3可以看出：试样A中只有少量St嵌段在PD-St共聚物中形成海岛结构；试样B中出现了黑白相间的条纹，这是由于St嵌段结构含量较高，形成了St嵌段结构与PD-St共聚物的双连续相分相；试样C中，由于St的含量较高，出现了大量PD团聚的现象，形成了较均匀的橡胶相的海岛结构。

2.3 相对分子质量及其分布

图3 试样的TEM照片（×10 000）Fig.3 TEM photos of the samples

试样A、试样B、试样C的数均分子量（Mn）分别为8.0×104，6.2×104，12.3×104。从图4看出：三个试样的相对分子质量分布（Mw/Mn）都较窄，试样A与试样C的峰形基本相同，峰的前端较陡，说明体系的反应诱导期较短，链增长初期比较一致，峰的后端有明显拖尾现象，说明聚合过程中存在明显的终止反应，形成相对分子质量较小的聚合物，使其Mw/Mn加宽，分别为1.47和1.43；另一方面，St原料中存在能使活性中心失活的物质，同时St的聚合反应速率较慢，聚合时间较长，在聚合过程中一部分活性中心被杀死，形成相对分子质量较小的聚合物。试样B的Mw/Mn最宽，达1.84，说明体系中极性溶剂的用量是影响Mw/Mn的敏感因素。这是由于在此极性条件下，活性中心的活性更高，更易发生链转移终止，因此，试样B的Mn最小，Mw/Mn最宽。从三个试样的组成和微观结构上看，极性条件下，PD和St的竞聚率发生了明显的变化，St的竞聚率提高，更易进入聚合物中，且易形成嵌段结构。因此，在聚合单体配比相同的条件下，试样B中St含量高于试样A，嵌段结构含量更是远高于试样A。

图4 试样的GPC谱图Fig.4 GPC traces of the samples

2.4 PD-St共聚物的TG分析

从图5看出：PD-St共聚物在空气中的热分解温度为320 ℃，说明其在空气中热稳定性较好。

3 结论

a）建立了适用于PD-St共聚物的1H-NMR分析方法，确定了其组成和微观结构。

图5 PD-St共聚物的TG曲线Fig.5 TG curve of poly(piperylene-co-styrene)

b）合成了w（St）为60%以上的PD-St共聚物，此共聚物有明显的橡胶海岛相存在，拉伸强度为25.76 MPa，断裂伸长率大于100%，增韧效果明显。

c）PD-St共聚物在空气中的热分解温度为320 ℃，具有很好的热稳定性能。

d）PD-St的微观结构、力学性能和热力学性能与丁苯树脂较为接近，PD-St是降低丁苯树脂成本的潜在替代品，也是开发利用PD的一种重要途径。

[1] Watson W D，Wallace T C．Polystyrene and styrene copolymers[M]. Second Edition．Applied Polymer Science，Washington：American Chemical Society，1985：363-382．

[2] 李迎，于晓霞，王凤菊，等.高抗冲聚苯乙烯专用橡胶的研究进展[J].化工进展，2002，21（7）：471-474.

[3] 王德充，梁爱民，韩丙勇，等. 锂系合成橡胶及热塑性弹性体[M]．北京：中国石化出版社，2008：326-371．

[4] 齐姝婧，王飞虎，赵孝伟，等.国内外碳五分离技术进展[J].弹性体，2009，19（5）：71-75.

[5] 焦宏宇，于晓灵，李亮，等.间戊二烯石油树脂的合成技术进展[J].中国胶粘剂，2008，17（10）：59-62.

[6] 张强，李长波，张洪林.间戊二烯C5石油树脂的生产应用研究[J]. 应用化工，2009，38（6）：913-918.

[7] Inomata Jihei. Structure of poly-1.3-pentadiene prepared with lithium initiators[J]. Die Makromolekulare Chemie，1970，135（1）：113-130.