耐热本体ABS合金的相容性及共混改性

余敏强，金治国，吴梓新

（上海华谊集团技术研究院，上海市 200241）

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）因性能优异而在机械、电气、化工及日用商品等领域应用广泛；但ABS的玻璃化转变温度（tg）在100 ℃左右，耐热性能一般，影响其应用范围。近年来，ABS越来越多地应用在温度较高的环境，这就要求树脂在一定温度和负荷下保持尺寸稳定。因此，提高ABS树脂的耐热性能可有效扩展其应用领域，提高产品附加值[1-2]。N-苯基马来酰亚胺（NPMI）可在聚合物的主链上引入五元平面环结构，限制高分子主链的旋转，从而提高聚合物的耐热性能。NPMI与苯乙烯（St）、马来酸酐、丙烯腈（AN）等单体的共聚物是性能优良的耐热改性剂[3-5]。本工作研究了本体ABS与St-NPMI共聚物（SMI）间的相容性以及共混过程中的流变特性。

1 实验部分

1.1 主要原料

本体ABS，连续相的重均分子量为16×104，tg为108 ℃，上海华谊聚合物有限公司生产。SMI，重均分子量为21×104，tg为206 ℃，进口。

1.2 主要仪器及设备

XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑设备有限公司生产；Vario EL Ⅲ型元素分析仪，德国Elementar公司生产；TA-DSC Q10型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产。

1.3 试样制备

ABS与SMI分别在85，115 ℃下烘4 h，按比例混匀备用。转矩流变仪的混合器加热到预定温度后，加入预混料。待温度和扭矩趋于稳定即表明混合已达到平衡，此时可出料并取样。转子转速固定在60 r/min，共混温度分别设为240，260 ℃。由于SMI塑化温度较高，熔体黏度很大，为防止损坏转矩流变仪，w（SMI）最大为60%。当w（SMI）为10%或以下时，仅在240 ℃下密炼；w（SMI）为15%～30%时，分别在240，260 ℃下密炼；w（SMI）为40%～60%时，仅在260 ℃下密炼。本体ABS和SMI的总投料量均为53 g。

1.4 性能测试与结构表征

本体ABS和SMI中N，C，H元素含量按JY/T 017—1996测试。用差示扫描量热法（DSC）测试tg，升温速率20 ℃/min，扫描范围50～250 ℃，N2气氛。为获得精度较高的tg，出料时在不同位置取4个样，测试结果的平均值即为本次共混产物的测试值。

2 结果与讨论

2.1 ABS/SMI合金的相容性

共混合金由两个共聚物组成，两组分的相容性与其组成有关[6-7]。元素分析知：本体ABS中w（N）为5.2%，由此可算出w（AN）为20.0%；SMI中w（N）为4.2%，由此可算出w（NPMI）为52.0%。

ABS中St-AN共聚物（SAN）为连续相，丁二烯橡胶为分散相。SAN与SMI均为非晶态热塑性塑料，tg相差100 ℃，因此，利用共混前后tg的变化可有效表征ABS/SMI合金的相容性[8]。两种聚合物完全不相容时，合金会出现两个tg，且分别等于两个原料的tg；部分相容时，合金的两个tg差小于纯原料的tg差；随着相容性的提高，合金的两个tg最终融合成一个tg，介于两个原料的tg之间。由图1看出：与以往的研究结果不同[9]，在所考察的SMI含量范围内，ABS/SMI合金都只有一个tg，其值介于ABS和SMI的tg之间，说明本体ABS与SMI有很好的相容性。

图1 ABS/SMI合金的DSC曲线Fig.1 DSC curves of ABS/SMI alloysm（ABS）/m（SMI）：1 40∶60；2 50∶50; 3 60∶40；4 70∶30；5 80∶20；6 85∶15；7 90∶10；8 95∶5；9 100∶0

式中：ωABS，ωSMI分别为ABS和SMI的质量分数；tgABS，tgSMI分别为ABS和SMI的tg。

表1 ABS/SMI合金的tgTab.1 Glass transition temperature of ABS/SMI alloys

从表1可看出：不论共混物组成如何，Fox方程预测的tg都高于共混合金实测的tg，说明ABS和SMI之间并无特殊的相互作用[10]。从表1还可看出：本实验的本体ABS经密炼后，其tg均为108 ℃，说明该本体ABS稳定性较好。另外，ABS/SMI合金的tg仅取决于SMI含量，与共混温度无关。当w（SMI）小于10%时，w（SMI）每增加1%，tg仅能提高0.2 ℃左右；当w（SMI）为10%～60%时，w（SMI）每增加1%，tg可提高0.9 ℃左右。由于tg是非晶态热塑性塑料的最高使用温度，因此，本实验结果说明，仅当w（SMI）高于10%时，才能提高ABS的耐热性能。SMI会大幅地降低ABS的冲击强度[11]，因此，SMI的加入量不能过高。本研究的w（SMI）最高为60%，已可充分覆盖实际产品配方。

2.2 共混过程流变特性

从图2可看出：纯ABS树脂很容易塑化，熔融速率很快；在240，260 ℃下，纯ABS的扭矩曲线都是单调平滑下降；密炼25～50 s时，扭矩下降速率变缓，趋于稳定，此时ABS基本熔融完毕。加入SMI后，扭矩曲线出现多个转折点，在25 s左右扭矩由迅速下降转为上升，达到一个极大值后下降，经过一段扭矩平台后又迅速下降，最后达到拐点并趋于稳定。然而，当w（SMI）达到或超过50%时，无扭矩峰，仅有一倾斜的侧峰。产生这种特殊扭矩谱图的根本原因在于SMI的塑化温度极高[11]。密炼开始时，物料温度较低，即使ABS组分已迅速熔融，SMI还保持粒料状态。接着，在ABS熔体及转子剪切力的共同作用下，SMI开始软化，由于刚软化的SMI黏度很大，因此，ABS/SMI合金的黏度也随之上升，表现为扭矩上升。待SMI粒子全部软化后，物料温度继续上升，体系黏度开始下降，此时，由于SMI与ABS中连续相SAN间良好的相容性，使SMI逐步分散到ABS熔体内，导致ABS熔体的黏度上升，抵消了温度上升及SMI颗粒变小造成的熔体黏度下降，扭矩曲线出现平台。待SMI基本溶入ABS熔体后，随物料温度继续上升，体系黏度进一步下降。当物料混匀时，体系黏度和扭矩都趋于稳定。当w（SMI）大于或等于50%时，SMI体积占优，SMI颗粒间剧烈摩擦，使其快速塑化，因此没有明显的扭矩峰，不过体系的扭矩在相当长时间内都高于低SMI含量的ABS/SMI合金。从图2还可看出：随SMI含量增加，共混过程中的扭矩也随之提高。这说明在相同总加入量下，合金中SMI含量越高，需要共混设备提供的扭矩越大。另外，不同SMI含量合金的扭矩基本都在相同时间内达到稳定，说明SMI含量对混合时间影响不大。当密炼温度从240 ℃升至260 ℃时，仅能使扭矩峰下降15%左右，但扭矩曲线上的平台大幅缩短，扭矩达到平衡的时间减少了约50%，说明提高共混温度可有效降低物料混合均匀所需时间。

图2 ABS/SMI混炼过程中的扭矩曲线Fig.2 Torque curves of ABS/SMI during blending process

3 结论

a）w（SMI）最高为60%，即可充分反映该耐热合金的实际生产需求。

b）本体ABS与SMI之间有很好的相容性，共混产物仅有一个tg。当w（SMI）为10%时，本体ABS的tg仅从108 ℃提升到110 ℃。当w（SMI）在10%～60%时， tg随着SMI加入量的增加而提高，w（SMI）为60%时tg可达157 ℃。因此，为了获得较好的耐热效果，w（SMI）应高于10%。

c）提高共混温度对降低共混过程中的最大扭矩帮助不大，但可大幅降低物料混合均匀所需要的时间。

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