锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的研究现状

李 星， 唐水花， 瞿美臻， 关小旭， 康毅力

(1． 西南石油大学 a. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室; b. 新能源研究中心，四川 成都 610500； 2． 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

目前商品化锂离子电池正极材料主要是LiCoO2。由于钴(Co)储量有限、价格昂贵、有毒，并且在脱锂过程中当x>0.5时会从Li1-xCoO2中脱出氧，造成晶体结构不稳定，致使LiCoO2仅有50%的理论容量(约140 mAh·g-1)[1]。为此，研究人员开始致力于LiCoO2替代材料的研究，三元正极材料(Li-Ni-Co-Mn-O)就是在此背景下被研制出来的。三元正极材料中Ni， Co和Mn的比例可以为1 ∶1 ∶1， 5 ∶2 ∶3或4 ∶2 ∶4等，其中以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(1 ∶1 ∶1)的综合性能较佳[2]，从而成为研究的热点。

本文介绍了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构及电化学反应特性，并从LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法、离子掺杂改性及表面包覆等方面对其研究现状进行了综述。

1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构及电化学反应特性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，相对于LiCoO2而言具有较好的热稳定性、循环性能及较高的放电比容量，其理论容量高达278 mAh·g-1。在锂离子脱嵌过程中，Ni2+和Co3+作为电化学活性物质通过价态变化实现电荷平衡，贡献容量，Mn4+不具有电化学活性，只起到稳定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构的作用。

2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法

目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相合成法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、流变相法及喷雾干燥法等。

2.1 固相合成法

固相合成法因工艺简便、成本低而成为电极材料制备中最常用的方法之一。其缺点在于前驱体均匀混合困难、煅烧温度高、煅烧时间长，容易导致制备的材料烧结严重、颗粒较大且分布不均匀。Ohzuku T等[2]首次采用固相合成法制备了具有电化学活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。为了克服固相合成法本身固有的缺陷，研究人员做了不少改进。例如，M V Ready等[4]采用熔盐体系(LiNO3-LiCl)作为锂源，通过传统的固相合成步骤，使制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的“阳离子混排”程度明显减少(仅为2.5%左右)，并且制备的材料具有很好的微观形貌规整性和循环性能。另外，通过合适原料的选择，使前驱体达到分子级别的混合，可以降低反应温度，优化固相反应进程。J J Liu等[5]以醋酸、氢氧化锂及镍、钴、锰的醋酸盐为原料，首先使醋酸与氢氧化锂充分反应，然后加入镍、钴、锰的醋酸盐，球磨使前驱体反应物达到分子级别的混合。如此分子级别混合的前驱体只需在700 ℃煅烧就可以获得具有较好电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该材料在0.5 C， 2.70 V～4.35 V条件下，其首次放电比容量可以达到170 mAh·g-1左右，并且具有较稳定的循环性能。

2.2 化学共沉淀法

固相合成法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的振实密度一般小于商品化的LiCoO2。为了获得较高的振实密度，通常采用前驱体共沉淀法(也叫化学共沉淀法)制备球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用化学共沉淀法，通过控制pH值、反应温度、搅拌速度等可以获得球型过渡金属M(Ni， Co， Mn)的沉淀，以此为前驱体与化学计量比的锂盐混合后经过高温煅烧处理可以制得球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。前驱体沉淀通常分为氢氧化物共沉淀前驱体，碳酸盐共沉淀前驱体及草酸盐共沉淀前驱体。

氢氧化物共沉淀前驱体通常采用以下途径获得[6]：以过渡金属的硫酸盐或硝酸盐为原料，以氨水为络合剂，在合适条件(pH 10～12， 40 ℃～ 70 ℃)下与沉淀剂(NaOH或LiOH·H2O)反应得到球型共沉淀前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。例如，C X Cheng等[7]以NH4OH为络合剂，NaOH为沉淀剂，过渡金属M(Ni, Co, Mn)的醋酸盐为原料首先制得氢氧化物共沉淀前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；然后与一定化学计量比的Li2CO3充分混合后经高温煅烧处理制备出具有较好电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该材料在2.5 V～4.5 V和5 C条件下，其首次放电比容量可达到160 mAh·g-1左右。此外，为了获得更高的振实密度，采用氢氧化物共沉淀前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与熔盐体系锂盐(LiOH-Li2CO3)反应可以获得振实密度高达2.89 g·cm-3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[8]。

采用氢氧化物共沉淀前驱体尽管可以制备出具有较高振实密度及较好电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但是，由于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2中的Mn2+极易被氧化成Mn3+或Mn4+，使前驱体的制备重现性差[9]。为了克服这个问题，研究人员发现在碳酸盐共沉淀前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3中，Mn2+可以稳定存在，于是以碳酸盐为沉淀剂，研究人员开展了较细致的研究工作。P He等[9]以NH4HCO3为沉淀剂制备了振实密度达2.32 g·cm-3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该材料在20 mA·g-1电流密度和2.8 V～4.5 V电压条件下，其首次放电比容量可达179 mAh·g-1，并且具有较好的循环性能。

以草酸为沉淀剂。由于草酸具有还原性，因此可以有效阻止草酸盐共沉淀前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O中Mn2+被氧化，同样可以克服前驱体制备重现性差的问题。例如，C F Zhang等[10]以草酸为沉淀剂，过渡金属M(Ni, Co, Mn)的氯化物为原料，控制pH值、反应温度及搅拌速度等首先制备出草酸盐共沉淀前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O，然后与一定化学计量比的LiOH-H2O均匀混合经高温煅烧制得具有较好电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该材料在2.75 V～4.50 V和0.1 C条件下其首次放电比容量为196.9 mAh·g-1； 2.0 C时的首次放电比容量为121.8 mAh·g-1， 40次循环后容量为119.7 mAh·g-1。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备电极材料的常用方法之一。但由于溶胶-凝胶法所用原料通常为有机化合物，使制备成本偏高，同时，由于溶胶-凝胶法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的颗粒尺寸通常较小，不利于材料振实密度的提高。

采用溶胶-凝胶法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的典型步骤为：在一定量的二次去离子水中加入化学计量比的锂盐和过渡金属M(Ni， Co， Mn)的硝酸盐或醋酸盐，充分溶解后加入醋酸作为络合剂，通过乙二胺调节溶液的pH至10左右可获得稳定的溶胶体系。该体系在80 ℃持续搅拌下形成凝胶，再经过烘干、研磨、煅烧等步骤即可获得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[11]。此外，采用溶胶-凝胶法方便制备具有特殊形貌的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 例如，Y Y Hu等[12]采用溶胶-凝胶法，以碳球为模板，通过在溶胶前驱体中加入，经过胶凝，最后在空气中烧去碳球的步骤制备了大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于大孔的出现增大了材料与电解液的接触面积、提高了锂离子的脱嵌位置及缩短了锂离子的迁移路径，从而使制备的大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电比容量高于无孔的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2.6 V～4.4 V和20 mAh·g-1电流密度条件下，大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放电比容量为189 mAh·g-1，而无孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放电比容量仅为155 mAh·g-1。

2.4 流变相法

流变相法通常指的是前驱体采用合适固体和液体相混合的方式，由于有液相存在，固相能够被液相浸渍，有助于实现前驱体的均匀混合。相对于固相法而言，流变相法可以提高固体颗粒的利用率、提高热交换效率及提高离子热扩散率等。

H B Ren等[13]采用流变相法，以LiOH·H2O， Ni(OH)2， Co2O3和MnO2为原料，通过加入适量的水形成流变相制备出具有较好电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5 V～4.6 V和200 mAh·g-1电流密度条件下，其放电比容量可以达到196 mAh·g-1，高于相同条件下固相合成法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放电比容量。X Y Han等[14]采用流变相法，以LiOH·H2O，自制多孔球型MnO2，自制球型NiO及自制球型Co3O4为原料制备出了单晶球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该方法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2单晶的颗粒尺寸为1 μm～ 4 μm，并且具有很好的结晶度和较好的电化学性能，在2.5 V～4.6 V和100 mAh·g-1电流密度条件下，其放电比容量为177 mAh·g-1， 50次循环后，容量为157 mAh·g-1。

2.5 喷雾干燥法

喷雾干燥法是制备球型电极材料的一种途径。为了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的振实密度，通常采用化学共沉淀法制备球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。化学共沉淀工艺过程尽管不难实现，然而需要严格控制pH值、反应温度、进料速度、浓度等条件，过程比较复杂。为了同样获得球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，研究人员采用相对简便的喷雾干燥法开展了不少球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备工作。例如，Z M Liu等[15]以LiNO3， Co(NO3)2·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O及Mn(NO3)2·4H2O为原料，采用喷雾干燥法制备出了球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 B Lin等[16]采用喷雾干燥法，以Li2CO3， NiO， Co3O4及MnCO3为原料，通过在混合原料液中加入聚乙烯醇缩丁醛为造孔剂，制备出了球型且具有合适空隙率的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。孔隙的存在增大了材料与电解液的接触面积，提高了材料的电化学性能。该方法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.5 V～4.5 V和0.2 C条件下，其首次放电比容量高达188.9 mAh·g-1， 4 C下的容量保持率是0.2 C时的91.4%。

3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的离子掺杂及表面包覆改性

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，由于Li+半径与Ni2+半径相差不大，容易造成“阳离子混排”，在高电压、长周期的循环充放电过程中容易加重“阳离子混排”的程度，损害材料结构稳定性，进而影响材料循环性能的发挥[17]。另外，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，当充放电电压升高时材料的容量会呈直线上升(尤其是在4.2 V～ 4.7 V)，但是，在高电压下工作时，电极材料活性物质会在电解质中溶解，导致副反应增多，严重削弱了材料的电化学性能[18]。对于正极材料而言，高的输出电压有助于电池能量密度的提高，因此为了保证LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高的电压窗口下仍然有较好的电化学性能，需要对该材料进行改性。研究表明，离子掺杂可以抑制LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中“阳离子混排”，促进材料的结构稳定性。此外，对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行包覆可以有效抑制电极活性物质在电解质中的溶解，减少副反应的发生。

3.1 离子掺杂改性

K H Dai等[19]考察了F-取代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中部分的O位对材料综合性能的影响。研究发现，适量的F-掺杂可以促进LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的颗粒形貌规整性，提高材料层状结构的稳定性，改善材料的循环性能。合适F-掺杂量所对应的产物为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04，在2.8 V～4.6 V和30 mA·g-1电流密度条件下，其首次放电比容量可达189 mAh·g-1， 50次循环后容量保持为179 mAh·g-1。 H Y Jun等[20]开展了Si及F-共掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2影响的研究，其中Si取代过渡金属M(Ni， Co， Mn)的位置，F-取代O的位置。研究发现，Si和F-共掺杂能够提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构稳定性，减小循环过程中的电极极化，改善材料的循环性能。Si及F-的合适掺杂量所对应的产物为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04。

除了非金属离子掺杂之外，研究人员还开展了大量金属离子掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响。Y H Chen等[21]考察了Ge和Sn取代部分的Mn对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响。研究发现Ge和Sn的掺杂均能够提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构稳定性，改善循环性能，Ge和Sn合适掺杂量所对应的产物为LiNi0.3Co0.35Mn0.3M0.05O2(M=Ge， Sn)。 Y H Ding等[22]考察了稀土元素Re(La， Ce， Pr)取代部分过渡金属M(Ni， Co， Mn)对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响。研究发现，合适稀土元素掺杂能够有效抑制“阳离子混排”，改善材料的循环性能。在Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-xRexO2(Re=La, Ce, Pr)中，当x=0.03时，可以使材料的“阳离子混排”程度最小。D T Liu等[23]考察了Fe3+和Al3+取代部分的Co对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响，研究发现Fe3+和Al3+掺杂都能够提高材料的结构稳定性，但是由于部分掺杂的Fe3+会占据Li+位置，阻碍Li+迁移，不利于材料的电化学性能，而适量的Al3+掺杂可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能，合适Al3+掺杂所对应的产物为LiNi1/3Co1/3-xAlxMn1/3O2(x<1/20)。

3.2 表面包覆改性

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆一层合适尺寸的惰性物质可以有效抑制电极材料活性物质在高电位下工作时在电解质中的溶解，提高材料的循环稳定性。用来包覆的惰性物质主要有Cr2O3， ZnO， TiO2， Al2O3和ZrO2等[24]。 Y Kim等[25]以异丙醇铝为原料，采用溶胶-凝胶法在制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆了平均层厚约4 nm左右的γ-Al2O3。研究结果表明，包覆γ-Al2O3之后起到了抑制活性物质在电解质中溶解的作用，改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能及倍率性能，但是，由于γ-Al2O3的Li+迁移速率不高，Y Kim等[26]又使用具有较高Li+迁移速率的β-LiAlO2对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行包覆，结果表明，β-LiAlO2的包覆在更大程度上改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能，在2.8 V～4.5 V和1 C下循环100次后容量保持率高达96.7%。

另外，研究表明，包覆层Al2O3之所以能够起到抑制电极材料活性物质溶解的原因之一是其会与电解液中的HF酸反应生成AlF3； AlF3能够阻止HF酸的进一步侵蚀，于是研究人员提出直接用AlF3对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行包覆[27]。结果表明，AlF3包覆层能够很好起到促进LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在循环过程中表面结构稳定性的作用，使之具有较好的循环性能和倍率性能。

4 结论与展望

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相对于LiCoO2而言具有较高的放电比容量、热稳定性及较好的循环性能，但是，其仍然存在“阳离子混排”、较高电位(大于4.3 V)下工作晶体结构不稳定及电极活性物质溶解等问题。通过离子掺杂改性、表面包覆改性等途径可以有效抑制“阳离子混排”，提高晶体结构稳定性及抑制电极活性物质溶解，进而改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高电位下的循环性能。然而，随着锂离子电池的发展，其对电极材料提出了越来越高的要求，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高温及大电流环境下的循环性能及倍率性能还有待进一步改进。因此，如何综合利用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中三种元素各自的优势，抑制其负面影响，通过离子掺杂、表面包覆等辅助手段发挥三种元素的协同作用以优化LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的整体性能将是今后研究的核心任务。

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