新型双核配位聚合物Ni2(A`B`T`C`)(phen) 2(H2O) 4·4H2O的合成及其晶体结构

张骁勇， 马学林， 周 毅， 段丽萍， 赵宝忠

(1. 包头师范学院 化学学院，内蒙古 包头 014030; 2. 东北师范大学 化学学院，吉林 长春 130024)

近年来，偶氮苯在除染料工业方面的其他领域的应用越来越受到学术界的广泛关注。偶氮苯化合物由于其优良的光致变色性能，致使偶氮苯衍生物具有相当好的光学记忆和光电功能[2]。在高技术领域中的研究也开始倍受人们的青睐，相继在光信息材料、分子导线、分子开发等方面得到广泛的研究和应用[3～7]。因此，研究偶氮苯衍生物的结构和性质，开发具有应用前景的各种光、电、磁和生物功能材料具有重要意义。

到目前为止，偶氮苯二甲酸[8,9]、偶氮苯四甲酸类配合物已有报道[10]，而以2,2′,3,3′-偶氮苯四甲酸(A`B`T`C`)为配体的配合物尚未见文献报到。本文以A`B`T`C`和邻啡啰啉(phen)为配体，Ni(Ⅱ)为配位中心，采用溶剂挥发法合成了一种新型的双核配位聚合物Ni2(A`B`T`C`)(phen)2(H2O)4·4H2O(1)，以期获得稳定性高、光学记忆和光电功能良好的复合材料，其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker SMART APEX Ⅱ CCD型单晶X-射线衍射仪(XRD); Vario micro cube型元素分析仪；SZX-16型通用显微镜。

A`B`T`C`按文献[11,12]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入A`B`T`C` 72 mg(0.2 mmol)和水25 mL，于30 ℃搅拌至完全溶解；加入Ni(NO3)2溶液(0.1 mol·L-1)4 mL,于40 ℃反应30 min。加入phen 39.7 mg(0.22 mmol)，回流反应3 h。冷却至室温，加入乙醇7 mL，用醋酸调至pH 4.0，用保鲜膜封口，静置49 d得亮绿色长方体块状晶体1，收率56%； Anal.calcd for C40H36N6O16Ni2： C 49.31, H 3.70, N 8.63, O 26.30； found C 48.92, H 3.55, N 8.55， O 26.41。

1．3 晶体结构测定

选取单晶1(0.35 mm×0.22 mm×0.15 mm)置于衍射仪上，采用石墨单色化的Mo Kα 射线(λ=0.710 73 Å)，以ω/2θ方式扫描(1.97°≤θ≤26.15°)于293 K下共收集衍射点10 654个，其中I>2σ(I)可观察衍射点为3 940个并用于结构分析。全部衍射数据经LP因子校正，晶体结构由直接法解出。1中非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正[I>2σ(I)]，晶体结构的解析和结构修正通过SHELXTL-97程序完成[13]。结构解析表明，1属三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=9.432(11) Å,b=10.697(12) Å,c=10.751(12) Å,α=87.946(17)°,β=67.756(15)°,γ=76.085(16)°,V=972.684 Å3,Z=12,Dc=4.740 mg·cm-3,μ=4.039 mm-1,F(000)=1 364,R1=0.042 5,ωR2=0.132 9， GOF=1.071，S=1.075，Rint=0.010 4。

2 结果与讨论

1的部分键长和键角见表1，分子结构、一维平行环链、二维网格结构和三维纳米孔道结构分别见图1～图4。由图1可见，Ni处于畸变的八面体配位环境中心，整个化合物呈电中性的双核镍结构。两个中心镍离子均被phen的两个氮原子所螯合,形成了镍phen五员环的金属有机结构单元，这样的分子结构单元进一步通过单线(A`B`T`C`)桥连构筑成了一个新颖的双核镍配合物。 1中的两个配位中心Ni原子的空间配位模式基本一致， Ni1原子与phen上的两个氮原子、两个A`B`T`C`上的两个羧基氧原子和两个配位水分子的氧原子配位，其中N(3)， N(4)， O(2)和O(10)处于八面体的赤道平面上， O(9)和O(3)处于八面体的顶点位置。 1中的A`B`T`C`采用四齿桥连方式和phen与中心原子Ni形成了扭曲十四圆环(图2)，又通过配体A`B`T`C`桥连成一维链状结构，在一维链中扭曲的十四圆环处于平行位置形成扭曲的纳米孔道结构(图2)。相邻的一维链通过游离态的H2O分子与配体之间的氢键以及分子内氢键连接形成二维网格状拓扑结构(图3)。由大量二维层状结构通堆积组成了空间三维纳米孔道结构(图4) 。由图4 可以看到游离态的水分子、配位水分子和配位的A`B`T`C`上的氧原子之间存在着分子内和分子间氢键。

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图 2 1的一维链Figure 2 1D chain of 1

表 1 1的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

图 3 1的二维结构图Figure 3 2D structure of 1

图 4 1的三维结构图Figure 4 3D structure of 1

3 结论

以A`B`T`C`和phen为配体，以水和乙醇为溶剂，通过溶剂挥发法合成了一种新的一维链状双核镍配位聚合物1。中心Ni原子采用畸变多面体配位方式与两个氮原子和四个氧原子配位，一维链通过分子内和分子间氢键连接形成二维网格结构，二维结构间又通过分子内和分子间氢键堆积形成三维超分子结构。1的分子结构中，两个phen与A`B`T`C`所在的平面几乎相互平行，在氢键的作用下配体中的六圆环形成了三维空间纳米孔道结构。

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