均相沉淀法合成链状NiCo2O4纳米颗粒

孟雪飞， 郑雪琳， 邓 平， 翁家宝

(福建师范大学 材料科学与工程学院 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州 350007)

纳米材料的物化性能与材料的尺度、形貌及形态密切相关。利用不同的制备方法可以合成具有不同微观形貌与性能的纳米材料，这是开发材料性质和功能的一种途径。近年来，低维纳米材料逐渐成为研究的热点，在高密度存储、催化、传感器等领域显示出巨大的应用价值, 从而受到研究人员的广泛关注。钴酸镍(NiCo2O4)是一种典型的尖晶石结构的复合金属氧化物，一种重要的无机功能材料。研究发现，钴酸镍不仅可以作为一种电极材料[1～4]和磁性材料[5，6]，而且在电化学传感器、电催化、磁热疗[7，8]方面也得以广泛应用。因此，近年来钴酸镍备受广大研究者的关注。目前钴酸镍的制备方法较多，如喷雾热解法[9]，共沉淀法[10，11]，高分子络合物热解法[12]，静电纺丝法[13]，模板法以及冷冻干燥法[14]等均可合成片状、球状的纳米颗粒及纳米线，但目前就钴酸镍纳米链的合成还鲜有报道。与传统的纳米线、管等一维纳米材料相比，磁性纳米链结构独特，在磁性转换和电子传输等相关领域有重要的应用。

本文以醋酸镍、醋酸钴为原料，尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法合成了纯的尖晶石型球链状纳米NiCo2O4(F)，其结构与性能经XRD， SEM， TEM和振动样品磁强计(VSM)表征。并考察了分散剂聚乙二醇(PEG-6000)对F形貌及磁性的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Phillips X′pert Pro diffractometer型X射线粉末衍射仪(XRD, Cu Kα射线源：λ=1.541 8 Å；扫描电压40 kV；扫描电流40 mA；扫描速率4 °·min-1)； JEM-7 500型场发射扫描电子显微镜(SEM)； Tecnai G2 F20 S-TWIN型高分辨透射电镜(TEM,加速电压200 kV,样品通过超声处理后直接滴于碳膜上进行表征)；Lakeshore 7 410型振动样品磁强计(VSM)。

乙酸镍[(Ni(Ac)2·4H2O]，乙酸钴[(Co(Ac)2·4H2O]， PEG-600，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素,分析纯，上海试剂一厂；乙酸,分析纯，天津市标准科技有限公司。

1．2 F的制备

在反应瓶中加入水160 mL，乙酸钴4.0 g(16 mmol)和乙酸镍2.0 g(8 mmol)，搅拌使其完全溶解，加入PEG-600 20 mL，超声20 min；加入尿素5.76 g(96 mmol)，超声20 min；用乙酸或氨水调至中性，于110 ℃反应4 h。自然冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水经洗涤，干燥得碱式镍钴盐前驱体E。将装有E的刚玉坩埚置于马弗炉中，于350 ℃下煅烧6 h得褐色粉末F。

不加PEG-600，用类似方法制得F0。

E经450 ℃煅烧6 h制得F1。

2 结果与讨论

2．1 结构与形貌

图1为F，F0和F1的XRD图。从图1可以看出，煅烧温度为350 ℃时，F出现晶尖石衍射峰，与钴酸镍JCPDS标准卡片(20-0781)上各主要衍射峰相符，证明F为立方晶系尖晶石型的NiCo2O4[15]，无杂质相存在，说明PEG对产物的物相和晶体结构没有影响。但衍射峰均较弱，说明所形成的产物结晶度较低。当煅烧温度升高为450 ℃时，F1的晶体衍射峰明显尖锐，但在43.3 °和62.6°出现归属与NiO物相(200)和(220)晶面的衍射峰，说明升高温度有利于提高产物的结晶度，但NiCo2O4分解形成NiO，影响产物的纯度。由于NiCo2O4物相是一种低温稳定型的晶体，温度在高于400 ℃时会开始分解。因此，为了得到单一物相的NiCo2O4，反应温度宜控制在400 ℃以下。为了兼顾产物的结晶度与纯度，本研究选择煅烧温度为350 ℃研究产物的形貌及静磁性能。

2θ/(°)图 1 F， F0和F1的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of F， F0 and F1

图2为F0和F的SEM照片。从图2可以看出， PEG-600加入与否，均可制得NiCo2O4纳米链；但PEG-600的加入，可以使NiCo2O4纳米链的组成颗粒粒径明显减小，获得类似于纳米纤维的NiCo2O4纳米链。

图3和图4分别为F0和F的TEM图像和HR-TEM图像。由图3和图4可见，F的组成颗粒形状接近于球形，分布较为均匀。F0的组成颗粒平均粒径为15 nm。F的成颗粒粒径明显减小，平均粒径为9 nm，链长度增加至220 nm，说明PEG-600可以起到细化粒径的作用。从单个颗粒的HR-TEM图像中均可清楚地看到彼此隔离地单晶的衍射条纹，F0的单晶的晶面间距为0.245 nm和0.470 nm，F的单晶晶面间距为0.245 nm和0.465 nm，与文献报道结果基本一致[15]，分别对应于纳米NiCo2O4立方晶相的(111)及(311)晶面，进一步证明了PEG-600对产物的物相和晶体结构没有影响。

图 2 F和F0的SEM照片Figure 2 SEM images of F and F0

图 3 F和F0的TEM图片Figure 3 TEM images of F and F0

图 4 F和F0的HR-TEM图片Figure 4 HR-TEM images of F and F0

2．2 F形貌形成的初步分析

2．3 F的VSM分析

NiCo2O4是一种亚铁磁体，当晶粒尺寸小于某一临界尺寸时，外场产生的磁取向不足以抵抗热骚动的干扰就会表现出超顺磁性。NiCo2O4纳米颗粒的临界尺寸为50 nm[19],小于临界尺寸的NiCo2O4纳米颗粒表现为超顺磁性。图4为F0和F在室温(300 K)测得的磁滞曲线。从图4可见，磁场强度达到20 kOe时F0和F均未达到磁饱和，磁滞回线的矫顽力和剩磁为零，说明F0和F均呈现超顺磁性。通过外推法可以看出，F的饱和磁化强度明显高于F0。原因在于F的长径比较大，使得其磁各向异性大于F0。在一定的外加磁场强度下，各向异性大的NiCo2O4纳米链需要更大的外加磁场强度实现磁矩的取向，故达到饱和时需要的外加磁场强度就更大。

K/kOe图 5 F和F0的磁滞回线Figure 5 Hysteresis loops of F and F0

3 结论

以醋酸镍、醋酸钴为原料，尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法合成了纯的尖晶石型链状纳米NiCo2O4，其组成颗粒粒径为15 nm，链长为150 nm。分散剂PEG-600的加入可以使NiCo2O4纳米颗粒的粒径降低至9 nm，链的长度增加至220 nm，提高NiCo2O4纳米链的长径比，从而提高产物的磁各向异性，导致样品的饱和磁化强度增加。VSM结果显示产物的剩磁和矫顽力都趋近于零，呈现超顺磁性。

[1] M Kumar, R Awasthi, A S K Sinha,etal. New ternary Fe,Co,and Mo mixed oxide electrocatalysts for oxygen evolution[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(15):8831-8838.

[2] D P Lapham, A C C Tseung. The effect of firing temperature,preparation technique and composition on the electrical properties of the nickel cobalt oxide series NixCo1-xOy[J].Journal of Materials Science,2004,39(1):251-264.

[3] 鲍晋珍,王森林. Ni/NiCo2O4复合电极的制备及其在碱性介质中的析氧性能[J].物理化学学报，2011,27(12):2849-2856.

[4] 田永梅,雷婷,王贵领，等. 以泡沫镍载NiCo2O4纳米线阵列为阴极催化剂的Al-H2O2半燃料电池[J].高等学校化学学报，2011,32(10):2382-2386.

[5] 翁凌燕,陆春华,倪亚茹,等. CoNi微米/纳米复合结构的合成及其磁性能[J].南京工业大学学报，2008,30(6):63-66.

[6] M Cabo, E Pellicer, E Rossinyol,etal. Synthesis of compositionally graded nanocast NiO/NiCo2O4/Co3O4mesoporous composites with tunable magnetic properties[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(33):7021-7028.

[7] Q F Li, L X Zeng， J C Wang,etal. Synthesis and exfoliation of Co2+-Fe3+layered double hydroxides:An innovative topochemical approach[J].Mater Interfaces，2011，3:1366.

[8] S N Kale, A D Jadhav, S Verma,etal. Characterization of biocompatible NiCo2O4nanoparticles for applications in hyperthermia and druy delivery[J].Nanomedicine-nanotechnology biology and medicine，2012,8(4):452-459.

[9] P Nkeng, J F Koenig, J L Gautier,etal. Enhancement of surface areas of Co3O4and NiCo2O4electrocatalysts prepared by spray pyrolysis[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1996,402:81-89.

[10] P Peshev, A Toshev, G Gyurov. Preparation of high-dispersity MCo2O4(M=Mg,Ni,Zn)spinels by thermal dissciation of copreciptated oxalates[J].Materials Research Bulletin,1989,24:33-34.

[11] B Chi, J B Li, Y S Han,etal. Effect of temperature on the preparation and electrocatalytic properties of a spinel NiCo2O4/Ni electrode[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:605-610.

[12] B Chi, J B Li, Y S Han,etal. Effect of precipiant on preparation of Ni-Co spinel oxide by coprecipitation method[J].Materials Letters,2004,56:1415-1418.

[13] H Y Guan, C L Shao, Y C Liu,etal. Fabrication of NiCo2O4nanofibers by eletrospinning[J].Solid State Communications,2004,131:107-109.

[14] X L Xi, Z R Nie, Y B Jiang,etal. Synthesis and characterization of ultrafine Ni-Co composite powder by freeze-drying[J].Journal of Alloys and Compouds,2008,466:387-390.

[15] 庄稼,迟燕华,王栋.表面活性剂对固相反应制备钴酸镍形貌影响的研究[J].无机材料学报,2007,22(1):40-44.

[16] 郭学益,黄凯,张多默,等. 尿素均相沉淀法制备均分散氧化亚镍粉末(Ⅰ):驱体的制备研究[J].中南工业大学学报,30(3):255-259.

[17] Ranga Tao Pulim V, Jeevanandam P. The effect of anion on the magnetic properties of nanocrystalline NiO synthesized by homogeneous precipitation[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2009,32(17):2556-2562.

[18] 郑雪琳，翁家宝，胡炳环. 一维链状聚-L-苯丙氨酸合银(Ⅰ)单晶及纳米晶体的合成与表征[J].无机化学学报,2006，22(12)：2147-2151.

[19] Y Kobayashi, X L Ke, H Hata,etal. Soft chemical conversion of layered double hydroxides to superparamagnetic spinel platelets[J].Chem mater,2008,20:2374-2381.