Bi2Fe4O9的制备及光催化性能研究

张道华，梁清华，胡 静

(湖北师范学院 物理与电子科学学院， 湖北 黄石 435002)

0 引言

Bi2Fe4O9是除BiFeO3之外的又一种重要的多铁性功能材料，近年来有不少的研究人员对Bi2Fe4O9的结构、性能以及制备方法进行了大量研究[1～3]，研究表明，Bi2Fe4O9也同时具有结构有序，即铁电有序(TC=250K)和反铁磁有序(TN=260K)。此外，Bi2Fe4O9还是一种优良的气敏材料，对乙醇和丙酮蒸汽有很高的灵敏性，可用于制造半导体气敏传感器[4]。同时，Bi2Fe4O9还是一种重要的催化剂，可以将氨氧化为NO[5]，所以也很有可能被用来替代目前大量使用的基于铂、铑和钯的合金催化剂，因为后者价格昂贵且不能回收再利用。近年来，研究者通过对其光学性能研究发现，Bi2Fe4O9是一种窄带隙材料，其带隙约为 2.1 eV，在可见光范围内具有良好的光响应。于是，研究者对其制备方法和材料的性能进行了广泛的研究[6～8]。本课题拟采用共沉淀法在各种不同的制备条件下，制备不同结构形貌的 Bi2Fe4O9样品，研究不同的条件对Bi2Fe4O9样品的结构形貌的影响，从而达到可控制备Bi2Fe4O9纳米材料。

1 实验方法与样品制备

本实验所用试剂均为分析纯级试剂，首先，按摩尔比1∶2称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O放入烧杯，再将事先配制好的稀硝酸溶液也全部加入烧杯，搅拌约30min得到透明溶液I；然后将配制好的NaOH溶液滴入溶液I，直到溶液呈强碱性，持续搅拌1h使沉淀混合均匀；将溶液I边搅拌边超声振荡，振荡结束后，再用蒸馏水洗涤沉淀，直至上层溶液呈中性；将洗涤后的沉淀物放入干燥箱中干燥，将干燥后的沉淀物放入研钵中研磨，将沉淀物直接放入退火炉中，按照不同的温度和时间锻烧，最后直接取出得所需样品。

室温下采用德国布鲁克公司的D8 X射线衍射仪分析Bi2Fe4O9粉体的结晶，用SEM测试了不同制备条件下Bi2Fe4O9粉体的晶粒形貌；用UV-Vis分析Bi2Fe4O9粉体对可见光的吸收情况；用光催化性能测试Bi2Fe4O9粉体对甲基橙的降解情况。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1 在不同烧结温度下，烧结2h所得Bi2Fe4O9粉体的XRD图谱

为了探索不同的烧结温度对Bi2Fe4O9结晶的影响，我们用相同的原料、采用相同的工艺条件，制备了前驱体，最后分别在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃和850℃的煅烧温度下煅烧2h.图1为不同煅烧温度下煅烧2h所得到的Bi2Fe4O9粉体的XRD图。从图中可以看出，在600℃煅烧2 h后出现了许Bi2Fe4O9粉体的衍射峰，但图显示粉体的衍射峰较宽，结晶较差，同时还有BiFeO3的杂相存在。随着温度的提高，到650℃时出现了大量Bi2Fe4O9粉体的衍射峰，但仍有杂峰存在，且衍射峰强度很弱。到了700℃时，粉体已经得到了充分的结晶，此时XRD衍射峰的所有晶面都与Bi2Fe4O9标准PDF卡(JCPDS: 25-0090)相对应，说明产物形成完整的正交相，且没有杂相峰存在。在750℃时，产物仍然是纯相Bi2Fe4O9粉体，衍射峰强度略有增大。到了800℃和850℃，产物也是纯相Bi2Fe4O9粉体，但相比700℃和750℃下，没有那么好，且考虑到高温容易引起粉体团聚，故认为在2h时，将粉体的煅烧温度设在700℃～750℃是比较合适的。

2.2 纯相Bi2Fe4O9粉体的扫描电镜(SEM)分析

为了研究在不同的煅烧温度下，Bi2Fe4O9纳米晶体的结构形貌，我们选取在650℃、700℃、750℃和800℃温度下的结构形貌作为比较。图2所示为不同煅烧温度下Bi2Fe4O9.纳米晶体的SEM图片，从图2中可以看出，在这四个温度下煅烧，均得到了很好的结晶，但是，在煅烧温度为650℃时，晶体的颗粒较小，形状不规则，也不够均匀。当在700℃煅烧时，颗粒尺寸显著增加到200nm左右；到750℃时，颗粒尺寸进一步增加到500nm，可以明显看到片状结构；到800℃时，又为不规则状，且颗粒较大，而且有粉体团聚的现象，造成的原因有：温度升高，晶粒获得较高能量时，有自发向其稳定状态生长的趋势，晶粒的团聚生长可降低其表面能，有利于晶粒的稳定存在[8]。

2.3 Bi2Fe4O9的UV-Vis分析

在进行 Bi2Fe4O9纳米颗粒的光催化表征之前，首先要表征一下它的光吸收谱，因为紫外-可见光吸收边与半导体催化剂的带隙有着很大的关系。Bi2Fe4O9纳米线的紫外-可见光漫反射光谱是用紫外-可见光光谱仪测量的，结果如图3(a)所示。Bi2Fe4O9纳米颗粒的光吸收边在560 nm左右，即Bi2Fe4O9纳米颗粒不仅对紫外光有光响应，还对一部分可见光(420～590 nm)也同样具有光响应。

图2 Bi2Fe4O9粉体在不同燃烧温度下保温2小时的SEM照片

将Tauc曲线的线性部分延伸到与横坐标轴相交，其交点的横坐标即为Bi2Fe4O9纳米颗粒的光学带隙Eg，其值约为2.22 eV.根据以上理论算出Bi2Fe4O9样品的带隙约为2.22eV，这与以前的文献报道的带隙值略大。Bi2Fe4O9的带隙与TiO2(3.2 eV)相比比较小，也就是说它在可见光下也同样具有光催化活性。

图3 Bi2Fe4O9粉体的 UV-Vis漫反射图谱

2.4 Bi2Fe4O9的光催化性能分析

Bi2Fe4O9纳米颗粒作为催化分解有机物的实验是用 300W的氙灯照射下进行了，pH值没做任何调节， 实验中选择的有机物是光催化实验中最常用的有机污染物-甲基橙(MO).MO 的初使浓度为 15mg/L，加入的 Bi2Fe4O9纳米颗粒催化剂为 30mmol/L.每隔1h或 2h，我们取出一小部分溶液，以测量其中MO的浓度。对 MO浓度的测量用的是紫外-可见分光计，关注MO在 464nm处的光吸收(这是 MO的特征值)即可。在每次测量之前，样品溶液都以300 转/min的转速进行离心 10min，其目的是将 MO溶液中的 Bi2Fe4O9纳米颗粒除去。MO浓度和其在 464nm处的光吸收有个一个标准的线性曲线，根据这个曲线以及我们测量到 MO 在 464nm 处的光吸收，我们就可以得知每次取出来的 MO的浓度了。

在图4 给出了 Bi2Fe4O9纳米颗粒作为催化剂分解 MO 的详细数据。作为一个典型的有机污染物，没有任何催化剂的话，MO在可见-紫外光照射下很稳定。如图所示，不加 Bi2Fe4O9纳米颗粒，经过 9h的可见-紫外光照射，MO的分解率不到3%.然而，加了Bi2Fe4O9纳米颗粒作为催化剂后，经过 15h的可见-紫外光照射，MO被分解掉了 80%以上。

图4 为Bi2Fe4O9在可见光下催化的甲基橙的光降解曲线

3 结论

本文研究了共沉淀法制备多铁性材料Bi2Fe4O9的制备过程，研究了不同制备条件下对Bi2Fe4O9晶体结构和形貌的影响，分析了Bi2Fe4O9粉体的光催化性能，得出以下结论：

1)在650℃～750℃的温度条件下，直接煅烧2小时，可得到纯相Bi2Fe4O9粉体。

2)SEM结果表明随着灼烧温度的提高，晶粒的尺寸增加，750℃时晶粒呈片状。但温度升高，易造成粉体团聚。

3)UV-Vis分析表明， Bi2Fe4O9在可见光区域有较强的吸收，吸收边带约为 560 nm左右。光催化性能表明，Bi2Fe4O9粉体对甲基橙降解效果较好，光照15h后，基橙降解率可达到84%左右。

参考文献:

[1]Singh A K, Kaushik S D, Kumar B,et al.Substantial magnetoelectric coupling near room temperature in Bi2Fe4O9[J].Appl Phys Lett,2008,92:132910.

[2]Shamir N, Gurewitz E.The magnetic structure of Bi2Fe4O9analysis of neutron diffraction measurements[J].Acta Crystallogr A,1978,34:662～666.

[3]Yang Z, Huang Y,Dong B,et al.Densely packed single-crystal Bi2Fe4O9nanowires fabricated from a template-induced sol-gel route[J].Journal of Solid State Chemistry,2009,179(11):3324～3329.

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[8]Ruan Q J, Zhang W D.Tunable Morphology of Bi2Fe4O9Crystals for Photocatalytic Oxidation [J]. Phys Chem C,2009,113:4168～4173.