可光固化单体2,7-二溴-9,9-双[4′-(3″-乙基-3″-氧杂环丁烷甲氧基己基氧基)苯基]芴的合成*

张晓云, 赵 蓓， 吴 伟

[中国石油大学(华东) 理学院 化学系,山东 青岛 266580]

通常的电致发光器件为了实现载流子的最大传输和复合效率一般采用多层结构，不同的层具有不同的功能，有利于能级的匹配。而对于多层器件，为了解决层与层之间的相互溶解问题最常用的方法是利用可交联的聚合物，通过旋涂或喷墨打印成型后，利用热或光固化形成不溶的薄膜。这种交联技术具有机理清晰、成型方便、对器件性能影响小等优点[1]。氧杂环丁烷作为交联结构单元具有许多优点：如交联后体积收缩率小、交联速率较高并且接近定量的转化率、能够耐受强碱条件下过渡金属催化的偶合反应条件、交联反应后无小分子产生、对材料的电学和光学性质影响小[2]。

通过共聚的方式将具有不同电子/空穴传输及发光功能的结构单体结合在共聚物主链或侧链上是目前制备聚合物发光二极管的重要方法。二溴代芳烃和芳基二硼酸酯的Suzuki 偶联反应以及二溴代芳烃之间的Stille 偶联反应是目前最常用的共聚反应途径[3,4]。

Scheme1

本文以芴为原料，经溴代和氧化反应制得2,7-二溴芴酮(3)； 3与苯酚反应合成2,7-二溴-9,9-双(4′-羟基苯基)芴(4)； 4与3-(6′-溴己氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷(1)经醚化反应合成了可光固化单体2,7-二溴-9,9-双[4′-(3″-乙基-3″-氧杂环丁烷甲氧基己基氧基)苯基]芴(5， Scheme 1)，总收率67%，其结构经1H NMR，13C NMR和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian Unity 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Perkin Elmer 2400型元素分析仪。

芴，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，1,6-二溴己烷，Aldrich-sigma 公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

充分搅拌下将50%NaOH溶液52.5 g(656 mmol)与正己烷50 mL混合;加入四辛基溴化铵(TOAB)0.5 g，搅拌使其乳化。加入3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷4.6 g(40 mmol)和1,6-二溴己烷29.3 g(120 mmol),回流反应5 h。冷却至室温，加水100 mL，用乙醚(2×50 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，减压蒸馏，收集(110～115) ℃/50.7 Pa馏分得无色液体1 10.2 g，产率91.2%, b.p.(110～115) ℃(50.7 Pa)；1H NMRδ: 4.43(d,J=5.6 Hz， 2H), 4.36(d,J=5.6 Hz， 2H), 3.51(s, 2H), 3.44(t,J=6.4 Hz， 2H), 3.93(t,J=6.4 Hz， 2H), 1.90～1.32(m, 10H), 0.87(t,J=7.6 Hz， 3H)；13C NMRδ： 78.6, 73.4, 71.3, 43.4, 33.9, 32.7, 29.4, 28.0, 26.8, 25.4, 8.2。

(2) 2,7-二溴芴(2)的合成

在三颈瓶中加入芴8.3 g(50 mmol),N-溴代丁二酰亚胺(NBS)17.5 g(100 mmol)和冰乙酸100 mL,剧烈搅拌下滴加48%HBr 2.5 mL,滴毕，于室温反应3 h。加水50 mL，过滤，滤饼用甲苯(100 mL)溶解，依次用10%Na2CO3溶液和饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩至约50 mL，于0 ℃放置过夜。过滤，滤饼干燥得无色晶体2 13.8 g，产率85.2%， m.p.166 ℃～167 ℃(161 ℃～163 ℃[5])；1H NMRδ: 7.20～7.60(m, 6H, ArH)， 3.74(br s, 2H, CH2);13C NMRδ: 145.3, 139.2, 129.7, 128.1, 122.0, 120.2, 36.2。

(3)3的合成

在反应瓶中加入2 8.63 g(26.6 mmol)和醋酸酐100 mL，搅拌下一次性加入三氧化铬6.48 g(65 mmol)，于室温剧烈搅拌反应5 h。倾入2.5%盐酸(200 mL)中，冰水冷却下搅拌直至析出的固体全部变为亮黄色(2 h)；过滤，滤饼用甲苯(200 mL)重结晶得亮黄色针状晶体3 8.76 g，产率87.1%， m.p.202 ℃～205 ℃(203 ℃～205 ℃[6])；1H NMRδ: 7.74(m, 2H), 7.61(m, 2H), 7.36(m, 2H)；13C NMRδ: 190.8, 142.2, 137.4, 135.2, 127.8, 123.2, 121.7。

(4)4的合成

在反应瓶中加入3 7.0 g(20.7 mmol)和混合物[新蒸苯酚16 g(170 mmol)+熔融过的氯化锌1.2 g]，搅拌下于60 ℃通入干燥氯化氢气体约1 h。倒入100 mL冷水中，析出固体，过滤，滤饼用温水(80 ℃/50 mL)洗涤得白色固体4 9.7 g，产率92.4%， m.p.295 ℃～299 ℃；1H NMRδ: 9.40(s, 2H), 7.88(d,J=8.2 Hz， 2H), 7.56(dd,J=8.2 Hz, 1.5 Hz, 2H), 7.46(d,J=1.5 Hz， 2H), 6.86(d,J=8.6 Hz， 4H), 6.64(d,J=8.6 Hz， 4H);13C NMRδ: 156.3, 153.8, 137.3, 134.5, 130.5, 128.5, 122.7, 121.0, 115.2, 64.0； Calcd for C25H16O2Br2: C 59.08， H 3.17; found C 59.17, H 3.19。

(5)5的合成

在反应瓶中加入4 2.03 g(4 mmol)， 1 8.37 g(30 mmol)和环己酮80 mL,搅拌使其溶解;氮气保护下加入K2CO32 g和KI 80 mg，通氮气鼓泡 20 min；回流反应 5 h。冷却至室温，减压蒸除环己酮，残留物经硅胶柱色谱[洗脱剂：V(己烷) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]纯化得白色固体5 3.56 g，产率98.3%；1H NMRδ: 7.56～7.44(m, 6H), 7.05(d,J=4.8 Hz， 6H), 6.76(d,J=4.8 Hz， 4H), 4.44(d,J=5.6 Hz， 4H), 4.37(d,J=5.6 Hz， 4H), 3.90(t,J=6.4 Hz， 4H), 3.52(s, 4H), 3.45(t,J=6.4 Hz， 4H), 1.76～1.40(m, 20H), 0.87(t,J=7.6 Hz， 6H)；13C NMRδ: 158.2, 153.7, 137.9, 136.3, 130.8, 129.3, 129.0, 121.8, 121.6, 114.4, 78.6, 73.4, 71.5, 67.8, 64.4, 43.4, 29.5, 29.2, 26.8, 25.6, 25.9, 8.3； Calcd for C49H60O6Br2: C 65.04, H 6.68; found C 65.33, H 6.72。

2 结果与讨论

1可通过传统的Willamson成醚反应由3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与1,6-二溴己烷在强碱性乳液中合成。为了减少双氧杂环丁烷副产物的产生，采用了过量的二溴己烷。同时反应的时间不易过长，以 5 h为宜，否则会有大量的脱溴化氢副产物出现。在1中引入的长烷基链能够保证氧杂环丁烷交联基团具有足够的扩散运动性以保证光固化交联反应的效率。

2的合成有几种成熟的方法，如在CHCl3， CH2Cl2或乙酸中用Br2或CuBr2/H2O2, KBrO3/Br2等作为溴代试剂，一般用Fe， FeBr3或I2作为催化剂，收率在90%以上[7～9]。尽管使用溴单质作为溴代试剂的产率较高，但产品容易带有颜色且不易除去。本文采取NBS/HBr体系作为溴代试剂，反应易控制，产品质量较高，产率85%。

3的合成可以经由2或以芴酮为原料进行溴代制得，其中前者产率较高。由2氧化制备3可使用O2， K2Cr2O7， MnO2或CrO3作为氧化剂[10,11]。本文采用CrO3作为氧化剂，以乙酸酐作溶剂，单步反应产率在87%以上。粗品以甲苯为溶剂重结晶效果优于氯仿，但用量较大。

本文按文献[12]方法由3与苯酚反应合成4没有成功，改用ZnCl2/干HCl体系催化效果较好，产率在92%以上。5的合成是一个酚羟基与溴代烷在碱性条件下的成醚反应，类似的醚化反应多采用DMF为溶剂，本文采用环己酮为溶剂，对原料的溶解较好，反应副产物较少，过量的1经柱色谱分离容易除去，反应单步收率为98%，总收率67%。

5是一种可用于Suzuki 共聚反应的二溴单体，含有以一定长度软碳链连接的可交联的氧杂环丁烷基团，可用于多层结构的溶液成型电致发光聚合物的制备。

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