海藻酸钙纤维的溶胀性研究

刘 越，胡玲玲，何志龙，余海江，朱航悦，方健强

(绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴312000)

海藻酸钙纤维是以天然褐藻提纯制备的海藻酸钠为主要原料，将海藻酸钠溶于水形成粘稠溶液，以氯化钙水溶液为凝固浴，采用湿法纺丝工艺制备而成的一种可生物降解的纤维［1-3］。由于海藻酸钠是β-D-甘露糖醛酸(简称M单元)和α-L-古罗糖醛酸(简称G单元)两种组分通过无规嵌段方式连接而成的海藻酸聚合物［4］经氢氧化钠作用制备而成，海藻酸钠在凝固拉伸成形过程中，发生了Na+－Ca2+离子交换反应，进入纤维的Ca2+与海藻酸钠上的氧原子发生螯合诱导凝胶［5］并且与G嵌段形成如图1所示的“蛋盒(egg-box)”形结构［6］或二聚体结构［7］。

对海藻酸钙纤维的红外分析表明，海藻酸钙纤维中O—H伸缩振动峰变宽，说明海藻酸钠中与Ca2+参与配位的氧原子只是部分的羟基，其他羟基相互缔合［8］。而这种结合方式使得海藻酸钙纤维也可以在合适的条件下因为离子交换原因发生纤维的溶胀甚至溶解［9-10］。这种影响也会随着离子的种类及其数量的不同而有变化［11］。从应用看，作为纺织用纤维材料，因为受力等方面的原因选择何种加工条件以避免纤维的溶胀，将直接影响含纯海藻酸钙纤维的纺织品加工过程能否顺利实施，因此有必要对海藻酸钙纤维的溶胀性能进行探讨。本研究通过海藻酸钙纤维在含有Na+、K+等离子的盐溶液中的处理实验，分析纤维溶胀率与处理液中钙离子束两者间的对应关系，探讨海藻酸钙纤维因离子交换所导致的溶胀性能。

图1 海藻酸钙纤维的“蛋盒”结构模型Fig.1 “Egg box”structural model of calcium alginate fiber

1 实验

1.1 材料与仪器

材料:海藻酸钙纤维(自制);氯化钠、氯化钙(AR，上海凌峰化学有限公司)，氯化钾(AR，天津市大茂化学试剂厂)，氯化铵、氨水(AR，杭州高晶精细化工有限公司)。

仪器:AA-6300型原子吸收分光光度计(日本岛津公司)，FA-2104型精密电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，HHS-4型电热恒温水浴锅(上海天平仪器厂)，LG10-24A型高速离心机(北京京立离心机有限公司)，DGG-9030B型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)，PowerⅢ sclolar超纯水处理器(北京普析通用仪器有限公司)。

1.2 海藻酸钙纤维的溶胀性表征

精确称取一定质量的干燥纤维(G0)，将其置于浴比为1︰100的处理液中处理一定时间，取出挤干水分后放入离心机中，在8 500 r/min转速下离心脱水5 min，取出后快速称重(G1)，按式(1)计算纤维增重率。如前所述，纤维增重率的大小间接对应了海藻酸钙纤维大分子链因钙离子交换所导致的结合水分子增加值的大小，或者说纤维的溶胀程度的大小，因此，本研究以纤维的增重率指标表征海藻纤维的溶胀性能，即:

1.3 处理液钙离子浓度测试

由于海藻酸钙在相关溶液中处理后发生了Ca2+、Na+或其他离子交换，因此可以用原子吸收分光光度计测试溶液中Ca2+的含量来表征离子交换的程度。

原子吸收光谱法(AAS)测试条件:波长422.7 nm，狭缝宽度0.7 nm，点灯方式 BGC-D2，灯电流10 mA，燃气流量2 L/min，助燃气流量15 L/min。

为便于Ca2+质量浓度的计量，按以下方式配置标准溶液:用电子天平分别称取 0.5、1.0、1.5、2.0 g的氯化钙固体颗粒，把称取的氯化钙分别溶解后倒入1 000 mL的容量瓶中，并加超纯水处理器制备的纯水稀释到刻度线为止，然后用移液管分别量取1 mL氯化钙溶液至1 000 mL的容量瓶中，加纯水稀释到刻度线，此氯化钙系列溶液的质量浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。经数学转换，溶液吸光度 y与Ca2+浓度的标准曲线数学表达式为y=0.217x+0.003 4。

为确保待测溶液测量浓度不超出测试范围，需要对其稀释一定倍数后再进行测试。

2 结果与讨论

2.1 纤维在纯水中的溶胀性能

为了更好地分析纤维在溶液中的溶胀性能，首先利用纯水对纤维进行处理。不同处理时间、不同处理温度下，纤维在纯水中的溶胀结果见图2、图3。

图2 海藻酸钙纤维在35℃纯水溶液中处理不同时间后的溶胀率Fig.2 Swelling rate of calcium alginate fiber processed for different time in 35℃pure water solution

图3 海藻酸钙纤维在不同温度的纯水溶液中处理20 min后的溶胀率Fig.3 Swelling rate of calcium alginate fiber processed for 20 min in pure water solutions with different temperatures

从图2、图3中可以看出，如果忽略实验条件下短纤维长度及纤度差异，随处理时间的延长和处理温度的提高，纤维的溶胀率都有下降趋势，说明纤维的溶胀或溶解数量有降低的趋势。不同时间下纤维的溶胀率变化基本分布在41.19%～45.14%，平均值为43.65%;而不同处理温度下纤维的溶胀率变化分布在32.71%～44.74%，平均值为38.01%。说明处理时间对纤维溶胀率的影响要高于处理温度。另外，温度波动变化的影响幅度高于处理时间长短变化的影响。

在纯水处理实验中，因为离子交换导致处理液中Ca2+含量的变化结果如表1、表2所示，其中Ca2+含量是以每克纤维对应的Ca2+克数的质量分数表示，并且该测试数据是扣除了纯水中所含有的0.155 ×10－3g/L Ca2+质量浓度后的修正值。

从表1、表2可以看出，不同处理时间下处理液中Ca2+的质量分数呈无规律性变化，介于2.248×10－3% ～4.636 ×10－3%，平 均 值 为 3.237 ×10－3%。而不同处理温度下处理液中Ca2+的质量分数值也是如此，介于 2.513×10－3%～4.849×10－3%，平均值为3.302×10－3%。总体看来两种处理条件下溶液中钙离子含量测试值的波动，推测与其间存在Ca2+从纤维上脱离—重新吸附并与纤维结合的变化有关，但与处理时间长短及处理温度的高低等的变化无明显规律性对应关系，而且，处理时间及处理温度两种条件下处理液中钙离子含量的平均值基本接近，说明用纯水处理实验条件下处理时间及温度对于钙离子脱离纤维的量有一平衡值，或者说纤维的溶胀受纯水的影响基本上处于一恒定的范围。

表1 海藻酸钙纤维在35℃纯水溶液中处理不同时间后处理液中Ca2+的质量分数Tab.1 Mass fraction of Ca2+in treating fluid after calcium alginate fiber is processed for different time in 35℃pure water solution

表2 海藻酸钙纤维在不同温度的纯水溶液中处理20 min后处理液中Ca2+的质量分数Tab.2 The Ca2+mass fraction of the treatment fluid with different temperatures pure water for 20 mins

2.2 溶液pH值对纤维溶胀性的影响

将纤维在30℃、不同pH值、质量分数25%(相对纤维质量)的 NaCl及 KCl处理液中浸泡处理20 min，处理液pH变化对纤维溶胀性的影响结果如图4所示，其中溶液的pH值是用氯化铵-氨水缓冲溶液调节的。

图4 30℃，质量分数25%(相对纤维质量)及不同pH条件下处理20 min纤维的溶胀率和处理液钙离子的质量分数Fig.4 Swelling rate of fiber and mass fraction of calcium ion in treating fluid after processing for 20min with mass fraction 25%(to fiber weight)at 30℃under different pH conditions

从图4可以看出，pH值变化对纤维溶胀性能的影响变化明显，pH7的中性溶液对纤维溶胀率的影响最小。推测在酸性处理液中，存在的氢离子与Ca2+发生离子交换，增大了纤维所含羟基与水分子结合的能力，导致其溶胀率提高。而在碱性处理液中，由于Ca2+与—OH—间的平衡反应，会限制部分Ca2+与纤维间重新结合的逆向反应的可能性，也会使纤维上Ca2+数量降低。

2.3 Na+、K+离子浓度对纤维溶胀性的影响

在30℃、pH7、浴比1︰100的不同浓度的 NaCl及KCl处理液中浸泡处理20 min，海藻酸钙纤维的溶胀结果如图5所示。

从纤维溶胀趋势可以看出，K+对纤维的溶胀影响高于Na+，原因是K+的极化能力低于 Na+，因此不易水合的K+更容易进入纤维中去，导致海藻纤维大分子链逐步发生分离，纤维由此发生溶胀甚至溶解。

图5 pH7，30℃及不同盐浓度条件下处理20 min纤维的溶胀率和处理液钙离子的质量分数Fig.5 Swelling rate of fiber and mass fraction of calcium ion in treating fluid after processing for 20min at 30℃under different conditions of salt concentration when pH7

2.4 处理温度对纤维溶胀性的影响

图6 pH7，质量分数25%(相对纤维质量)盐溶液及不同温度条件下处理20min纤维的溶胀率Fig.6 Swelling rate of fiber after processing for 20min in salt solution with mass fraction 25%(to fiber weight)and pH7 under different temperature conditions

其他条件不变，盐溶液质量分数调整为25%(相对纤维质量)，处理温度对纤维的溶胀性能影响如图6所示。可以看出，随着处理温度的升高，由于离子交换数量的增加导致海藻酸钙纤维的溶胀度也随之升高，到60～65℃时达到最高，而后又由于 Ca2+—Na+(或K+)之间在较高温度下的可逆交换反应导致纤维溶胀率出现下降现象。与质量分数的影响相同的是，K+对纤维的溶胀影响高于Na+。

3 结论

纺织品印染加工过程中最常接触到K+或Na+等离子，而这些离子对于纯海藻酸钙纤维溶胀性能产生显著的影响，因此，探讨上述离子对海藻酸钙纤维的溶胀性能的影响对其在纺织材料中的应用有较好的借鉴意义。在实验条件下，海藻酸钙纤维的溶胀性随K+或Na+离子浓度、处理时间的增大而增加，溶液pH对海藻酸钙纤维溶胀性影响显著。在中性条件下，纤维溶胀性能最小。在pH7的中性溶液中，纤维在60～65℃、质量分数25%(相对纤维质量)NaCl或KCl溶液中浸泡20 min时产生最明显的溶胀变化，并且就这两种离子对海藻酸钙纤维溶胀性能的影响而言，K+＞Na+。

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