丝素/聚氨酯防水透湿涂层剂的制备及其应用
2013-11-19周金丽邵建中
周金丽,单 将,楼 伟,张 芳,邵建中
(1.浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心,杭州310018;2.日信纺织有限公司,浙江义乌322002;3.浙江省现代纺织工业研究院,浙江绍兴312081)
水性聚氨酯以水为分散介质,具有安全、环保、易加工及成本低等优点,其涂层膜具有良好的耐磨性、黏附力、弹性和手感,因而广泛应用于黏合剂、织物涂饰、涂料、皮革等众多领域[1-3]。采用常规水性聚氨酯涂层剂涂层整理织物后,织物的透湿性能大幅度下降,难以制备出高品质的防水透湿涂层织物[4]。
为了有效改善涂层材料的透湿性能,解决防水与透湿之间的矛盾,加入亲水性物质是一种可行的方法。张建春等[5]将木质纤维素粉体加入到聚氨酯中,改善涂层材料的透湿性。丝素作为蚕丝的主体成分,具有优良的吸湿性、透气性、相容性,且无毒、无污染、可降解,是一种天然的“绿色整理剂”。因此,本研究采用丝素共混水性聚氨酯,改善涂层材料的透湿性。并以丝素/聚氨酯复合涂层剂整理织物,研究了丝素/聚氨酯共混膜的结构性能,探讨了丝素粉体粒径及其质量分数对防水透湿涂层整理效果的影响,意在提高涂层织物的透湿性,改善涂层织物的服用性能。
1 实验
1.1 材料与仪器
实验材料:涤纶织物(平方米质量55.4 g/m2,市售),含氟防水剂DH819E(工业品,广州德美精细化工股份有限公司),增稠剂TF601A、水性聚氨酯乳液TF677、交联剂TF694A(工业品,浙江传化股份有限公司),丝素粉体(粒径为5、40μm,湖州新天丝生物技术有限公司)。
实验仪器:C-6涂层机(杭州三锦科技有限公司),M-6连续式热定形机(杭州三锦科技有限公司),P-A0/A1轧车(杭州三锦科技有限公司),YG601-Ⅰ/Ⅱ电脑式织物透湿仪 (宁波纺织仪器厂),YG(B)812织物渗水性测定仪(温州大荣纺织标准仪器厂),WSD-3C型全自动白度仪(北京康光光学仪器有限公司),HH-6数显恒温振荡水浴锅(国华电器有限公司),KQ-250DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司),SH2-3电子万能材料试验机(美国 Instron公司),ULTRA55场发射扫描电镜(德国ZEISS公司),Perkin-Elmer Pyris 1型热重分析仪(美国Perkin Elmer公司),Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司),ARL X-射线多晶粉末衍射仪(美国热电ARL公司)。
1.2 方 法
1.2.1 丝素/聚氨酯共混膜的制备
在水性聚氨酯乳液中加入不同比例的丝素粉,搅拌40 min,室温下超声分散20 min,倒入聚四氟乙烯模具中,室温放置1~2 d,于140℃烘箱焙烘2 min,即得。
1.2.2 拒水整理工艺
一浸一轧(防水剂DH819E 15 g/L,轧余率50%左右)→预烘(100℃,3 min)→焙烘(170℃,1 min)。
1.2.3 涂层整理工艺
在水性聚氨酯TF677中加入2%(相对涂层剂的质量分数,下同)合成增稠剂TF601A,搅拌均匀,在增稠好的涂层剂中加入一定质量比的丝素和4%的交联剂TF694A,均匀混合,对经拒水整理的涤纶基布进行单面涂层,控制涂层平方米质量在4 g/m2左右,焙烘温度140℃,焙烘时间2 min。
1.3 测试方法
1.3.1 透湿性
按GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1部分:吸湿法》测定。
1.3.2 静水压
按GB/T 4744—1997《纺织织物 抗渗水性测定静水压试验》测定。
1.3.3 白 度
按GB/T 8425—87《纺织品 白度的仪器评定方法》测定。
1.3.4 断裂强力
按GB/T 3932.1—1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》,设置测试样宽5 cm,夹距为100 mm,拉伸速度为100 mm/min,测试5次,取平均值。
1.3.5 耐洗性
将涂层织物浸没在浴比为1︰50,质量浓度为2 g/L洗涤液(209+JFC)中,40℃水浴振荡水洗30 min,用手揉搓水洗,80℃烘干,即完成一次水洗。计算10次水洗后静水压的保留率,保留率越高说明耐洗性越好。
式中:W1和W2分别为水洗前、后的静水压值,Pa。
1.3.6 扫描电镜分析(SEM)
应用ULTRA55场发射扫描电镜观察涂层织物表观形貌,加速电压为1.00 kV。
1.3.7 红外光谱分析(FTIR)
应用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪,以ATR模式测试,分辨率为2 cm-1,扫描次数16次,扫描范围4 000~600 cm-1。
1.3.8 热重分析(TG)
应用Perkin-Elmer Pyris 1型热重分析仪对丝素和制备的膜进行测试,温度范围为50~600℃,升温速率10℃/min,氮气保护。
1.3.9 X-射线衍射分析(XRD)
采用ARL X-射线多晶粉末衍射仪对丝素和制备的膜进行测试,选用 CuKα射线,管压35 kV,电流25 mA,扫描速率 2 °/min,步宽 0.02°,测定衍射角2θ=5°~50°范围内 X-射线衍射图谱。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
采用红外光谱仪,分别对丝素、水性聚氨酯和不同丝素质量分数共混膜进行红外光谱分析,结果如图1所示。
图1 丝素、水性聚氨酯和不同质量分数共混膜的红外光谱Fig.1 Infrared spectrogram of silk fibroin,waterborne polyurethane and different mass fraction blended membrane
丝素蛋白的构象可以根据其红外图谱中酰胺I、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ等吸收峰的位置加以分析和判断[1]。不同丝素蛋白构象在红外光谱中的主要差异如表1所示[6-7]。图1中丝素在 1 623 cm-1(酰胺 I)、1 516 cm-1(酰胺Ⅱ)出现特征吸收峰,根据表1可知,本研究所用的丝素粉体主要包含β-折叠结构。
表1 不同构象丝素蛋白的红外光谱特征谱带Tab.1 Infrared spectrum key band of silk fibroin with different conformations
观察图1中共混膜红外图谱可以发现:当丝素质量分数从0增加到20%时,—NH—的对称伸缩振动峰由3 297 cm-1处逐渐移至3 282 cm-1处,这是因为聚氨酯和丝素在热的作用下,—NH—和—C=O—形成氢键,因而3 297 cm-1处的峰移向较低波数;1 729 cm-1处为聚氨酯中自由羰基的伸缩振动峰[8-9],随着丝素质量分数的增加,该吸收峰强度随之减弱。这一方面可能是因为聚氨酯中自由羰基与丝素以氢键方式结合,减少了自由羰基含量,另一方面可能是共混膜中聚氨酯的比例相对减少,以致相应的红外峰强度减小。对两个单一成分的图谱和两个共混图谱比较发现,相近的峰有叠加,但没有新峰的出现:丝素在1 623 cm-1处的吸收峰(酰胺I带)与WPU中的1 600 cm-1(苯环骨架的伸缩振动)处的吸收峰叠加,合并为一个峰值为1 609 cm-1、且峰宽变宽;丝素在1 516 cm-1(酰胺Ⅱ)的吸收峰与WPU中的1 535 cm-1(—NH—的弯曲振动)吸收峰叠加,合并成一个峰值为1 527 cm-1且峰强变强。这些红外谱带的变化表明在该体系中丝素组分与聚氨酯组分是以物理共混方式存在。
2.2 X射线衍射分析
使用X射线-衍射分析仪研究丝素的加入对水性聚氨酯结构的影响,其测试结果如图2所示。
图2 丝素、水性聚氨酯和不同丝素质量分数共混膜的XRD图Fig.2 X-ray diffraction patterns of SF,WPU and blended membrane with different mass fraction of silk fibroin
从图2中观察可知,未改性水性聚氨酯膜的特征峰位于2θ=20.54°处,是一个较宽的X衍射峰,说明该水性聚氨酯中存在着较小的结晶结构。丝素的X 衍射特征峰出现在 20.67°、29.46°和 24.03°处,其中 20.67°和 29.46°衍射峰对应丝素的 SilkⅡ结晶结构,24.03°对应丝素的SilkⅠ结晶结构,SilkⅡ分子构象为结构紧密的反平行β-折叠,且以SilkⅡ结构为主,也就表明丝素的二级构象以β-折叠结构为主体,这与前面丝素的红外谱图分析结果相一致。加入丝素后,聚氨酯的特征衍射峰和丝素在20.67°处的衍射峰叠加[10],峰形变尖锐,衍射峰强度增强,衍射峰向右移;此外,共混膜的XRD图中出现了许多细小、较低强度的衍射峰,这可能是因为丝素与聚氨酯之间形成了氢键作用。
2.3 热重分析
对丝素和丝素质量分数为0、10%、20%的聚氨酯膜进行热重测试,所得TG曲线如图3所示。
图3 丝素、水性聚氨酯和不同丝素质量分数共混膜的TG图Fig.3 TGpatterns of SF,WPU and blended membrane modified by different silk fibroins
从图3可以得出,在180℃之前,膜材料的失重范围都在10%以内,这是样品中的水汽蒸发所引起的;而丝素的失重范围大约为19%,这是因为丝素具有较强的吸湿性,对水分子的亲和力强,只有温度高于150℃时,被丝素吸附的水分才能被完全蒸发[11]。
在TG曲线上,作曲线的水平切线,以切线与TG曲线分离的温度作为初始热分解温度,得到共混膜的初始热分解温度如表2所示。
表2 不同丝素质量分数共混膜的初始热分解温度Tab.2 Initial thermal decomposition temperature of blended membrane with different mass fraction of silk fibroin
由表2可知,聚氨酯初始分解温度为227.22℃。随着丝素质量分数的增加,共混膜的初始分解温度分别为245.62、247.11℃。这表明加入丝素后,改性水性聚氨酯体系的热稳定性提高。
2.4 丝素改性涂层剂的涂层效果
2.4.1 丝素粒径及其质量分数对涂层织物防水透湿性的影响
在交联剂4%、涂层平方米质量约4 g/m2、焙烘时间120 s、焙烘温度140℃的条件下,分别采用40μm和5μm粒径的丝素改性水性聚氨酯涂层剂,探讨丝素粒径及其质量分数对涂层织物防水透湿性能的影响,结果分别如图4和图5所示。
由图4可知,5μm丝素改性涂层剂涂层整理后织物的防水性能优于40μm丝素改性涂层剂涂层整理的织物;随着丝素质量分数的不断增加,织物的防水性能逐渐降低,且丝素质量分数大于20%时,静水压值均低于3000Pa。这可能是因为:随着丝素质量分数的增加,涂层材料中聚氨酯含量减少,涂层膜变薄,织物的防水性能变差;丝素质量分数的增加导致丝素与聚氨酯之间的相容性变差[12],涂层膜的连续性受到破坏,聚氨酯的致密性下降[13],织物的防水效果变差。
图4 丝素粒径及其质量分数对涂层织物防水性能的影响Fig.4 Influence of grain size and mass fraction of silk fibroin on the waterproofness of coated fabrics
由图5可知,当丝素质量分数小于15%时,涂层织物的透湿量偏低;当丝素质量分数高于15%时,透湿量随其质量分数的增加而逐渐增大,其中5μm丝素改性涂层织物的透湿效果较好。且当丝素质量分数为20%时,透湿量达到3 113 g/m2·d-1。这可能是因为当丝素质量分数低于15%时,小粒径丝素容易被聚氨酯包裹,改性聚氨酯涂层剂透湿效果不明显;当丝素质量分数高于15%时,丝素在改性涂层剂中形成连续通道,利于水汽透过,同时丝素质量分数的增大促使其与聚氨酯的界面出现大量缝隙,形成新的透湿通道[14],从而引起透湿量显著提高。其中当丝素质量分数增大时,5μm粒径丝素数量大大增加,导致其透湿效果优于40μm丝素改性涂层织物。综上分析,优选丝素改性水性聚氨酯涂层剂的粒径为5μm。
图5 丝素粒径及其质量分数对涂层织物透湿性能的影响Fig.5 Influence of grain size and mass fraction of silk fibroin on the moisture permeability of coated fabrics
2.4.2 丝素质量分数对涤纶涂层织物表面形貌的影响采用扫描电镜对涤纶涂层织物表面进行观察,研究丝素质量分数对涤纶涂层织物表面形貌的影响,结果如图6所示。
图6 不同丝素质量分数涤纶涂层织物的SEM照片(×200)Fig.6 SEM images of polyester coated fabrics with different mass fractions of fibroin(×200)
从图6可看到,随着丝素质量分数的不断增加,改性涂层剂整理的涤纶织物表面丝素富集现象越明显。当丝素质量分数达到15%时,涤纶涂层织物经纬交织处丝素的富集现象显著;而当丝素质量分数达到25%时,富集现象更严重,不能形成连续的涂层膜。这是由于丝素质量分数增加导致改性涂层剂中聚氨酯含量过低,涂层膜出现断裂所致。
综合考虑涤纶涂层织物的防水透湿性和表观形貌,确定较适宜的丝素粒径为5μm,质量分数为20%,此时涤纶涂层织物的透湿量为3 113 g/m2·d-1,静水压值为3 160 Pa。
2.4.3 丝素质量分数对涤纶涂层织物其他性能的影响
在相同的涂层整理条件下,分别采用单一聚氨酯涂层剂、丝素/聚氨酯复合涂层剂涂层整理涤纶织物,测试整理品性能,结果如表3所示。
表3 两种涂层剂涂层整理品的各项性能对比Tab.3 Comparison of properties of coating finish products with two coating agents
由表3可知,与单一涂层剂涂层整理品相比,丝素/聚氨酯复合涂层剂整理品的透湿性明显提高,并仍具有较好的防水性、耐洗性和断裂强力,但白度略有下降。
3 结论
1)丝素/聚氨酯复合涂层膜中丝素与聚氨酯之间主要以物理共混,存在一定的氢键作用,而无明显的化学反应发生。
2)丝素的加入提高了聚氨酯体系的热稳定性,增加了涂层膜的强韧性和耐洗性。
3)采用丝素/聚氨酯复合涂层剂对涤纶织物进行涂层整理,当粒径5μm的丝素粉体质量分数为20%时,涂层整理品的透湿量达到3 000 g/m2·d-1以上,静水压值保持在3 000 Pa以上。与单一聚氨酯涂层整理品相比,丝素/聚氨酯复合涂层整理品的白度略有下降,但其透湿性显著改善,且具有良好的耐洗性和断裂强力。
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