含氟硅氧烷改性有机硅聚合物对蚕丝织物的表面改性研究

李 坤，易玲敏，孟晓美，田小平

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室;生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018)

蚕丝是一种天然蛋白质纤维，蚕丝织物以其良好的手感、光泽、吸放湿性和保暖性等特点而受到人们青睐［1-4］。然而，随着人们生活水平的不断提高和消费观念的日益变化，尤其是新合纤的飞速发展和各种新型纤维的不断出现，使得蚕丝的应用前景面临着巨大的挑战;传统蚕丝已不能满足人们服用的要求，需要进行生物或者化学技术方面的处理，赋予蚕丝芳香、医疗、保健、拒水等新的功能，提高质量和档次［5-9］。

聚硅氧烷是一类有着特殊硅氧主链结构的半有机、半无机结构的高分子化合物，具有独特的低玻璃化温度、低表面张力特性，以及优良的耐热性、耐候性、憎水性、电绝缘性等性能。含氟聚硅氧烷(简称氟硅)不仅具有机硅高分子的特性，而且含氟基团的引入使之具有优良的耐油、耐溶剂性能［10］，即综合了氟的“三高二憎”(高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性)特性。若能把氟硅的特性结合到蚕丝织物表面，则有望赋予蚕丝织物优良的拒水性能。本研究合成了一种含氟硅氧烷改性的有机硅接枝共聚物，对蚕丝织物进行表面改性，并评定其拒水效果。

1 试验

1.1 材料与仪器

材料:真丝电力纺(平方米质量60 g/m2，浙江金富春集团有限公司)，四氢呋喃(THF，分析纯，浙江杭州双林化工试剂厂)，甲苯(分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司)，二苯甲酮(化学纯，上海双乡助剂厂)，乙烯基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷(V-PMTFPS，实验室自制)，含氢硅油(PMHS，Mn=1 800，含氢量0.18%，泉州士达力涂料有限公司)，烯丙基聚醚(n(EO)=7，n(PO)=3，南京钟创化工有限公司)，Karstedt's 催化剂(2%Pt，Sigma Aldrich Co.，Ltd.)，无水碳酸钠(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，甲醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，丙烯酸丁酯(BA，化学纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂)。

仪器:Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪(美国热电尼高力公司)，DSA20接触角测量仪(德国Krüss公司)，Bruker Avance AV 400 MHz核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，P-A0/A1轧车(杭州三锦科技有限公司)，M-6连续式定形烘干机(广州市鸿通纺织机械有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 含氟硅氧烷改性有机硅聚合物的合成

采用抽真空、充氮气保护的方法来进行含氟硅氧烷改性有机硅聚合物的合成［11-12］，具体合成反应如图1所示。

图1 含氟硅氧烷改性有机硅聚合物的合成Fig.1 The synthesis of fluorine-containing siloxane modified organosilicon polymer

反应器在抽高真空、通入高纯氮气后，在氮气保护下加入含氢硅油、V-PMTFPS、溶剂THF，并把反应器置于恒温水浴中，然后加入Karstedt's催化剂，反应温度逐渐升至58℃。反应3 h待反应转化率不变后，加入烯丙基聚醚并补加Karstedt's催化剂，58℃下恒温持续反应12 h。反应结束后对聚合物溶液减压蒸馏，以除去溶剂。产物经甲醇洗涤、纯化后置于真空干燥箱中过夜干燥。所得产物的分子结构PDMS-g-(FS r，(PPO/EO)3)(其中r为PMTFPS链段的聚合度)由ATR-FTIR分析确定。此外，为了对照试验，进行无PMTFPS侧链的聚醚改性有机硅PDMS-g-(PPO/EO)3，其合成过程与含氟硅氧烷改性有机硅聚合物的合成基本一致，含氟链节用BA来替代。

1.2.2 蚕丝织物的整理

首先进行含氟硅氧烷改性有机硅聚合物的乳化，典型的步骤为:取0.4 g产物，加入6 mL乙醇、14 mL蒸馏水 (体积比为3︰7)，实现产物的自乳化。其次，对蚕丝织物进行整理，将蚕丝织物放入共聚物乳液中(浴比1︰20)，浸2 min，在轧车上一浸一轧，带液率70%;浸轧后立即送进热定形机中预烘(80℃，5 min)与焙烘(120℃，2 min)。然后分别利用ATRFTIR与接触角测量仪对所得整理织物的表面化学组成与表面润湿性能进行表征。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚物的结构表征

图2为聚合物PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)与含氢硅油PMHS的红外谱图。含氢硅油波数在2 127 cm－1处有一个较强的特征吸收，为Si—H键吸收峰;本试验主要通过观察Si—H键吸收峰其强弱变化，获得反应转化情况。反应结束后，发现波数2 127 cm－1处没有吸收峰，说明反应完全。而且，还发现了波数1 400 cm－1附近增加的双峰，其为聚醚的特征吸收峰;另外由于含氢硅油主链上甲基的引入使得在波数2 850 cm－1及2 930 cm－1的吸收大大增加。波数1 209 cm－1处显示的强吸收峰为 Si—CH2CH2CF3，这更说明了含氟链段的接枝成功。因此，所设计试验反应完全，所得产物为目标产物。

图2 PDMS－g-(FS18，(PPO/EO)3)和PMHS的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum chart of PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)and PMHS

图3为无氟聚醚改性有机硅聚合物PDMS-g-(PPO/EO)3与含氢硅油PMHS的红外谱图。对应的红外谱图发现:波数在2 127 cm－1处的Si—H键的特征吸收峰消失，而波数在1 400 cm－1附近增加了聚醚的特征双吸收峰;波数在2 850、2 930 cm－1处对应的—CH2基团特征吸收峰强亦大大增加。由此证明了此类聚合物已顺利合成。

图3 PDMS-g-(PPO/EO)3和PMHS的红外谱图Fig.3 Infrared spectrum chart of PDMS-g-(PPO/EO)3 and PMHS

2.2 整理后蚕丝织物表面的红外表征

利用ATR-FTIR对整理前后蚕丝织物的表面化学组成进行了分析。图4为利用无PMTFPS侧链的聚醚改性有机硅聚合物PDMS-g-(PPO/EO)3整理蚕丝织物的红外光谱图。可以看出，谱图含有丝素蛋白的特征吸收峰，如酰胺 υC=O(1 651 cm－1)，酰胺σN—H(1 515 cm－1)，酰胺 υC—N(1 230 ～ 1 261 cm－1)。但蚕丝织物整理后，在2 850 cm－1及2 930 cm－1处出现了所对应的饱和C—H基团的特征吸收峰;而且聚醚链段的引入，使整理后蚕丝的红外谱图增加了聚醚的特征吸收峰，如波数在1 100 cm－1附近增加的吸收峰。此外，波数在1 267 cm－1处为Si—CH3的强吸收峰。因此，被PDMS－g-(PPO/EO)3接枝共聚物处理的蚕丝与原蚕丝的FTIR谱图对比，表明聚醚改性有机硅聚合物PDMS-g-(PPO/EO)3已经覆盖或分布在蚕丝织物表面。

图4 原蚕丝织物与经过PDMS-g-(PPO/EO)3整理过的蚕丝织物红外谱图Fig.4 Infrared spectrum chart of original silk fabrics and silk fabrics treated with PDMS-g-(PPO/EO)3

图5为含氟硅氧烷改性有机硅聚合物PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理蚕丝织物的红外光谱图。从谱图的对比可以发现，波数在2 850、2 930 cm－1处同样出现了所对应的饱和C—H基团的特征吸收;波数1 267 cm－1处为Si—CH3的强吸收峰，其附近的波数1 209 cm－1强吸收峰则对应Si—CH2CH2CF3的特征吸收。被 PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理过的蚕丝与原蚕丝的FTIR谱图对比，表明含氟硅氧烷改性有机硅聚合物已经覆盖或分布在蚕丝织物表面。

图5 原蚕丝织物与经过PMHS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理过的蚕丝织物红外谱图Fig.5 Infrared spectrum chart of original silk fabrics and silk fabrics treated with PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)

2.3 蚕丝织物整理效果的评定

利用接触角测量仪对整理蚕丝织物的拒水性能进行了测试，测试结果如图6、表1所示。可以看出，当水滴滴落在蚕丝织物上时，水滴在织物表面形成不同的接触角，由于织物被不同的接枝共聚物整理而呈现差异。其中，(A)为原样，(B)为被PDMS-g-(FS6，(PPO/EO)3)整理过的蚕丝织物，(C)为被PDMS-g-(FS12，(PPO/EO)3)整理过的蚕丝织物，(D)为被PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理过的蚕丝织物，(E)为被PDMS-g-(PPO/EO)3整理过的蚕丝织物。

对同一块蚕丝织物选择不同部位进行多次测试，其接触角大小如表1所示。结果表明，经含氟硅氧烷改性有机硅聚合物处理过的蚕丝织物的拒水效果有明显改善，其水接触角较原样有明显增大，这是由于有机硅链段可提供较低表面张力作用的缘故。然而，整理所得蚕丝织物的拒水效果与接枝共聚物的分子结构有显著关联，不含氟的聚醚改性有机硅聚合物对蚕丝织物的表面疏水性有所提高，但其水接触角小于侧链含氟硅链段的接枝共聚物整理的蚕丝织物，而且氟硅侧链聚合度越大，其接触角越大。这是由于含氟聚硅氧烷不仅具有氟的特性，又兼备了有机硅氧烷的特性，二者同时作用使得该聚合物具有更低的表面张力，故而拒水效果要好些。而随着氟硅链段聚合度的增加，氟硅侧链链段变长，氟硅的含量逐渐增多，聚合物表面张力逐渐变低，进而导致整理后的蚕丝织物拒水效果逐渐增强。

图6 原样及被整理过蚕丝织物表面所呈现的水接触角形貌Fig.6 Contact angle morphology presented on the surface of original sample and treated silk fabrics

表1 原蚕丝织物及整理后蚕丝织物所呈现的水接触角Tab.1 Water contact angle of original silk fabric and treated silk fabric (°)_

3 结论

合成了一种含氟硅氧烷改性的两亲性有机硅聚合物，并对蚕丝织物进行了表面改性。结果表明:

1)本研究设计试验反应完全，所得产物为目标产物;

2)整理前后蚕丝织物的表面化学组成有了明显不同，含氟硅氧烷改性有机硅聚合物已经覆盖或分布在蚕丝织物表面;

3)经含氟硅氧烷有机硅聚合物处理过的蚕丝织物的拒水效果有明显改善，其与水接触角较原样有明显增大;

4)整理所得蚕丝织物的拒水效果与接枝共聚物的分子结构有显著关联，不含氟的聚醚改性有机硅聚合物对蚕丝织物的表面疏水性有所提高，但其水接触角小于侧链含氟硅链段的接枝共聚物整理的蚕丝织物，而且氟硅侧链聚合度越大，其表面水接触角越大。

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