SnO2和ZnO共掺杂对TiO2薄膜吸光性能的影响

高延敏, 杨志磊, 吕伟刚, 陶正章

(江苏科技大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212003)

TiO2以其优异的性能广泛应用于生产生活当中[1],更是高新技术领域如染料敏化太阳能电池的重要组成材料,随着染料敏化太阳能电池的发展,人们对TiO2半导体电荷的分离效果要求越来越高[2-3]．人们希望通过改变TiO2结构、成分、相结构、形貌,表面修饰,来改善TiO2导电、电荷分离效果[4]．目前,由于TiO2半导体材料禁带隙较宽,只能吸收紫外光,还不能吸收太阳能的其它频率的太阳光,使得其对太阳光能的利用率很低;其次,激发电子与空穴易复合,激发电子寿命较短,影响了太阳能的转化效率．为解决以上2个缺陷,对TiO2进行了深入的研究,研究人员发现掺杂改性是一种有效的方法,并在金属离子掺杂和非金属离子掺杂等方面取得了显著成绩．在金属离子掺杂方面,文献[5]研究了银掺杂对TiO2还原CO2能力的影响,文献[6]通过钴掺杂二氧化钛提高其光催化制氢的性能．在非金属离子掺杂方面,文献[7-8]分别采用硫和碳掺杂来提高TiO2光催化性能．

迄今为止,研究表明通过SnO2或ZnO单一组元掺杂可以显著改善纳米TiO2的多种性能[9-10],但很少涉及二元掺杂体系,文中通过溶胶-凝胶法,选用SnO2，ZnO两种组元在不同条件下完成对纳米TiO2的共掺杂改性,探讨了有关SnO2，ZnO，TiO2三元体系的效果,寻求最佳掺杂方案,并从组成成分、晶型状态、形貌特征等方面研究了掺杂对纳米TiO2光吸收性能的影响．

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：TiCl4(化学纯),SnCl4(化学纯),ZnCl2(化学纯),NH3H2O(化学纯),CH3COOH(化学纯),无水C2H5OH(分析纯),蒸馏水．

仪器：水浴恒温磁力搅拌器(SHJ6,金坛市岸头良友实验仪器),电子分析天平(JF-2004,济南上地电子科技有限公司),电热恒温干燥箱(101A,吴江新锐烘箱制造有限公司),马弗炉(MF-0610P,华港通科技北京有限公司),超声分散仪(SL-Q-1000F,广州声联超声波电子科技有限公司),傅立叶红外光谱仪(Nicolet FTS2000,DIGILAB公司),扫描电镜(JSM-6480,日本电子公司),X射线衍射仪(HRD-6000,日本岛津公司),热分析仪(Pyris Diamond TG/DSC,美国PE公司)．

1.2 实验流程

采用溶胶-凝胶法,同时引入SnO2，ZnO二组元进行掺杂,制备纳米TiO2．实验流程如图1.

2 结果与分析

采用TiCl4作为钛源制备TiO2,以SnCl4,ZnCl2制备SnO2,ZnO作为掺杂组元．量取30 ml TiCl4溶液,其中钛元素为13.07 g,所掺杂的锡、锌元素的含量设定为钛元素含量的5%,10%,15%三个水平,同时以氨水和醋酸为缓冲剂将pH值设定为4,3,2三个水平,将所得的溶胶-凝胶涂敷在导电玻璃上,制得薄膜,最后以紫外-可见光谱最大吸收峰吸收极限表征．所得到的正交实验设计与结果如表1.

表1 正交实验设计与结果Table 1 Results of orthogonal experiments

通过对表1的分析可知,掺杂组元的含量和pH值对纳米二氧化钛光吸收性能影响的主次顺序为锡含量、锌含量、pH值．得到的最佳组合条件:pH值为2,锡、锌、钛的元素摩尔比为1.0 ∶0.5 ∶10．将所得到最优方案制备出的二组元掺杂纳米TiO2与同等条件下制的且未掺杂的纳米TiO2进行比较．

2.1 试样的XRD分析

将采用最优方案处理的掺杂TiO2与同条件未掺杂的TiO2进行对比分析．如图2可知,掺杂样品除了具有锐钛矿型TiO2所具有的特征衍射峰:25.2°,37.9°,47.8°,55°,其对应的晶面为(101),(004),(200),(211);还具有SnO2所对应的特征衍射峰:26.5°,51.8°,54.5°,66°,其对应的晶面为(110),(211),(220),(301);和ZnO所对应的特征衍射峰:31.6°,34.6°,47.5°,56.5°,其对应的晶面为(100),(002),(102),(110)．XRD的分析结果表明,掺杂组元并没有改变TiO2原有的锐钛矿晶型结构．

a) 纯TiO2

b) 掺杂TiO2

2.2 试样的SEM分析

图3为热处理之后两种TiO2薄膜表面形貌特征,通过SEM分析可以看出经过掺杂处理的TiO2比纯TiO2粒径更小,低于100 nm,更没有纯TiO2所出现的团聚现象,分散均匀,粒子表面更加光滑,形貌更加规整．可见所选用的掺杂组元对TiO2的结晶和晶粒细化都起到了良好的作用．根据TiO2光吸收性能影响因素可知,掺杂组元通过调节形貌结构和粒径大小从而提高了TiO2的光吸收性能[11]．

a) 纯TiO2

b) 掺杂TiO2

2.3 紫外-可见光谱分析

通过紫外-可见分光光度计测定所制备薄膜的光吸收特性,测定范围200～600 nm．图4为不同组份的TiO2薄膜的光吸收特性曲线．通过对图中曲线做切线的方法可以得到TiO2膜与掺杂TiO2膜的光激发波长λ分别为320，405 nm．经过掺杂处理的TiO2膜比TiO2膜发生了85nm的红移,将TiO2膜的光吸收范围延伸到了可见光附近．相对于单一组元的掺杂,SnO2，ZnO二组元共掺杂对TiO2薄膜光吸收能力的提高更加显著[9-10]．根据无机半导体光激发波长与其禁带宽度的关系:λ≈1 240/Eg,可以计算出TiO2膜与掺杂TiO2膜的禁带宽度分别为3.88,3.06 eV．

图4 TiO2薄膜掺杂前后的紫外-可见光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of pure TiO2 and doped TiO2

2.4 掺杂TiO2的热重分析

将采用最优方案制备出的二元掺杂TiO2干凝胶粉进行TG-DSC分析．由图5可知,样品在室温T到120℃之间失重原因主要是由于样品吸附物质如乙醇、水等挥发产生的,在100℃以后可以看见DSC曲线有一个明显的吸热峰．而在160℃到300℃之间,样品的失重W情况依然很严重,这可能是包附在无机物表面的基团热分解产生的原因,同时对应的DSC曲线在200℃时有一个明显的放热峰值．在300℃以后,样品的热失重曲线不再有明显的变化,但通过DSC曲线可以看出样品有一个较宽的放热过程,这应该是TiO2由无定型态向锐钛矿晶型转变所产生的．综合考虑,样品的热失重范围不超过20%,且在500℃以后,样品结晶化完全．

图5 二元掺杂TiO2前驱体热重分析Fig.5 TG-DSC curves of doped TiO2

3 结论

本文通过溶胶凝胶法研究了SnO2，ZnO掺杂纳米TiO2的制备,给出了最佳实验方案:锡、锌、钛的元素摩尔比为1.0 ∶0.5 ∶10,pH值为2,并制备出了锐钛矿型纳米TiO2薄膜．在最优条件下,掺杂处理的TiO2比纯TiO2有85 nm的红移,禁带宽度降低．XRD分析表明SnO2，ZnO对纳米TiO2有很好的掺杂作用,但并没有改变TiO2的晶型结构．通过SEM可以看出掺杂组元对TiO2结晶、晶粒细化、粒径大小和形貌都起到了良好的作用．

参考文献(References)

[1] 郭文录, 张莉, 朱华伟，等.纳米TiO2改性纯丙乳液的制备及性能研究[J].江苏科技大学学报:自然科学版,2011,25(4):338-341.

Guo Wenlu, Zhang Li, Zhu Huawei, et al.Synthesis and properties of poly (MMA/MB/MAA)/TiO2composites in situ polymerization[J].JournalofJiangsuUniversityofScienceandTechnology：NaturalScienceEdition,2011,25(4):338-341.(in Chinese)

[2] Kim Yanghee, Kim Minsaeng.Deposition of TiO2layers for dye-sensitized solar cells using nano-particle deposition system[J].CurrentAppliedPhysics,2011,11(1):122-126.

[3] Weerasinghe H C, Sirimanne P M.Low temperature chemically sintered nano-crystalline TiO2electrodes for flexible dye-sensitized solar cells[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2010,213(1):30-36.

[4] Cui Lifeng, Huang Feng.A visible light active photocatalyst: Nano-composite with Fe-doped anatase TiO2nanoparticles coupling with TiO2(B) nanobelts[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2010,326(1-2):1-7.

[6] 闫石, 黄勤栋, 林敬东，等.钴掺杂二氧化钛的光催化制氢性能[J].物理化学学报,2011,27(10):2406-2410.

Yan Shi, Huang Qindong, Lin Jingdong, et al.Photocatalytic activity of cobalt doped titania for H2evolution[J].Physico-ChimicaSinica,2011,27(10):2406-2410.(in Chinese)

[7] 王娟, 鲁立强, 沈翔，等.硫掺杂二氧化钛负载硅藻土复合光催化剂光降解苯酚的研究[J].材料导报,2011,25(10):110-114.

Wang Juan, Lu Liqiang, Shen Xiang, et al.TiO2-xSx/diatomite composite photocatalyst for degradation of organics in water[J].MaterialsReview,2011,25 (10):110-114.(in Chinese)

[8] 聂龙辉, 徐洪涛, 张旺喜,等.碳掺杂二氧化钛的制备及其可见光催化性能[J].湖北工业大学学报,2011,26(5):26-30,46.

Nie Longhui, Xu Hongtao, Zhang Wangxi, et al.Preparation of C-doped TiO2and Its Visible-light photocatalytic performace[J].JournalofHubeiUniversityofTechnology,2011,26(5):26-30,46.(in Chinese)

[9] Mustafa A, Ghassan N.TiO2doped with SnO2and studing its structurail and electrical properties[J].EnergyProcedia,2011(6):11-12.

[10] Zhang Zhonghai, Yuan Yuan.Preparation of photocatalytic nano-ZnO/TiO2film and application for determination of chemical oxygen demand[J].Talanta,2007,73(6):523-528.

[11] Lee Yeji, Kang Misook.The optical properties of nanoporous structured titaniumdioxide and the photovoltaic efficiency on DSSC[J].MaterialsChemistryandPhysics,2010,122(1):284-289.