煤系高岭土的改性试验研究

梁志宝

（中国建筑材料工业地质勘查中心内蒙古总队，内蒙古 呼和浩特 010010）

1 引言

由于介孔材料具有规整、单一的孔结构、比表面积大等优点，在催化剂和催化剂基质领域具有广泛的用途。内蒙古煤系高岭土资源丰富，价格低廉，经过活化后产生活性硅、铝源。通过对反应体系的灵活调变，在一定的反应条件下可以合成各种沸石，因此受到广泛关注。以煤系高岭土为原料通过热改性和化学改性，使其成为有序介孔材料，可增大它的比表面积，充当良好的催化剂载体[1]；并且消除了煤系高岭土堆积对环境的污染，对保护环境也有重要的意义[2]。

目前对煤系高岭土的改性主要有提纯、煅烧、表面改性及酸碱处理等，改性后可应用于不同工业领域。现阶段主要应用煤系高岭土化学成分中的硅和铝，作为硅源和铝源，用于4A沸石分子筛的合成。

本试验以煤系高岭土和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，通过加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在碱性条件下水热合成介孔材料。

介孔材料由于能在表面和体相中与原子、分子和离子产生相互作用，在科学研究与技术应用上都引起了人们极大的兴趣。虽然介孔材料已经运用到很多领域，但是利用廉价的煤系高岭土合成性能优越的介孔材料是非常有价值的研究。

2 试验

2.1 原土的热分析试验和烧失率测定

2.1.1 热分析试验

将蒙西硬质煤系高岭土采用TG/DTA(热重差热)测定原土的热处理过程，测试是在德国耐驰NETZSCHSAT409型差热分析仪(Themralyzer)上进行的，分析在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率由20℃升温到1200℃，温度的准确度为±0.1℃，样品质量为21.218mg。热分析见图1。

图1 蒙西煤系高岭土原土热分析

图1中DTA曲线上在537.9℃出现强的吸收峰，并且伴有TG曲线急剧下降，表明原土中以羟基形式存在的水全脱除了。从600℃开始到形成偏高岭土的升温过程中，原土中伴随的碳质发生相应的变化而脱除，从而使原土增白。此时高岭土结构得到活化，其排列由有序变为无序，称为偏高岭土；高岭土处于无定形态，铝离子活性很高。DTA曲线上在992.5℃有尖锐的放热峰，说明有新晶相生成，开始转化成硅铝尖晶石新晶相，此时铝活性开始降低，硅活性开始升高。因此，为了得到更多的活性氧化铝和二氧化硅，应该选择在537.9～992.5℃的温度范围内进行焙烧。

由图1可以看出煤系高岭土在537℃以下焙烧失去的是高岭土的吸附水和部分层间的水，不破坏高岭土原有的结构；在537℃以上焙烧，煤系高岭土原有的结构遭到破坏，这时煤系高岭土的结构由有序变为无序。

2.1.2 烧失率试验

称取一定量的试验所用煤系高岭土原土，放入已经恒重的瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，分别在不同温度下煅烧4h，取出坩埚置于干燥器中冷却到室温，称量。

烧失率X(%)按下式计算：

式中：m1——烧前坩埚和样品的总质量，g；

m2——烧后坩埚和样品的总质量，g；

m0——样品质量，g；

煤系高岭土的烧失率试验结果如表1所示。

表1 煤系高岭土的烧失率

2.2 改性试验

2.2.1 试验原理

介孔材料合成试验利用有机分子—表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂；无机物种—煤系高岭土和正硅酸乙酯(TEOS)为原料；溶剂—蒸馏水；溶液离子—氢氧化钠溶液(Na+、OH-)。以上四种物质之间的相互作用是介孔材料生成的根本所在，而任何两个组分之间都有强烈的相互作用；其中模板剂起了结构导向的作用。

模板剂分子聚集体和无机物种与溶液离子在溶剂中通过搅拌使之反应完全，反应所得产物经水热处理之后，模板剂与无机物种之间形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过焙烧除去模板剂，所留下的空间即构成介孔孔道，得到介孔材料合成复合分子筛。

复合分子筛的制备主要以水热合成法为主，通过选择不同的有机模板剂、不同的晶化方法和不同的后处理方法，制备得到各种特点的微孔—介孔复合分子筛。常用方法之一就是在合成微孔分子筛的凝胶中加入合成介孔分子筛所需的模板剂。一般认为，陈化后的凝胶中含有沸石结构的前驱物，通过加入介孔模板剂在一定条件下晶化可得到具有介孔—微孔复合结构的分子筛。利用该方法，通过向陈化的沸石分子筛或凝胶加入介孔模板剂合成出了具有介孔结构的硅铝材料，XRD图谱结果虽然只出现了介孔结构的特征峰，然而所得材料的热稳定性明显优于传统方法得到的介孔材料。本试验以廉价的水玻璃为硅源，采用沸石分子筛晶种取代有机模板剂，通过向陈化一定时间的沸石分子筛凝胶中加入阳离子表面活性剂CTAB，合成出了具有介孔—微孔结构的复合分子筛。

2.2.2 试验原料

试验用的高岭土是来自内蒙古蒙西的硬质煤系高岭土，高岭土中的主要化学成分含量见表2，其中烧失率(LOI)在高于800℃的情况下都一样。

表2 高岭土的化学组成(%)

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市光复精细化工研究所；正硅酸乙酯(TEOS)，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠(NaOH)，天津市科盟化工工贸有限公司；盐酸(HCl)，天津市翔宇化工工贸有限责任公司；蒸馏水(H2O)和无水乙醇(C2H5OH)在反应过程中是作为抽滤、洗涤的洗涤剂使用的。

2.2.3 试验步骤

本试验是以煤系高岭土为原料，在碱性条件下，合成介孔材料复合分子筛。将1.5g煤系高岭土和50mL、 0.25mol/L的氢氧化钠溶液倒入四口烧瓶中，将烧瓶置于SYP-Ⅱ玻璃恒温水浴中，水浴温度为40℃，温度波动范围±0.5℃，并使用S312数显恒速搅拌器搅拌反应，搅拌速率为200r/min，在搅拌下反应0.5h；之后向上述混合液中滴定加入已配好的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，滴加速率控制在2mL/min，即滴加时间大约控制在30min左右；滴加完十六烷基三甲基溴化铵溶液之后之后，继续搅拌反应0.5h；用移液管量取6mL的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加到上述溶液中，滴定速率为0.5mL/min，滴加时间为12min左右；滴加完正硅酸乙酯之后，再继续搅拌反应2h。在这期间不断测定混合液的pH值，调节pH值到所需大小；水浴反应结束后移入高压晶化釜中，进行水热反应；水热反应结束后，将反应物用蒸馏水或无水乙醇多次冲洗，之后抽滤，将滤饼放入坩埚中；将坩埚放入鼓风干燥箱中，在100℃下干燥2h；之后，把干燥后的样品放入马弗炉中，以2℃/min的速率程序升温到550℃，在550℃下保温5h，然后在马弗炉中自然冷却到室温。

以上试验步骤不变，其他反应条件也不变，通过加入氢氧化钠溶液的体积和浓度的不同，调节控制pH值分别为9、10、11、12来合成介孔材料，通过对煤系高岭土原土和改性后材料的表征，并且考察煤系高岭土改性的最佳pH值。

3 结果与讨论

3.1 XRD测试与分析

3.1.1 XRD测试

将要测定的样品置于X射线粉末衍射仪平板试样架上。测试的条件为：Cu-Ka射线，电流40mA，电压40kV，连续扫描，扫描速度是0.03°/min。衍射图谱有小角度衍射和大角度衍射，从衍射图谱的强衍射峰出现的角度可以看出煤系高岭土的结晶度是否较好，以及改性后的煤系高岭土是否保持原有晶形，以及是否有新晶形的生成，并且观察衍射峰的角度变化。

3.1.2 XRD分析

煤系高岭土原土和改性后的XRD图(见图2、图3)。从图2可以看出，煤系高岭土具有高岭石结构，而且衍射线中衍射峰的数目多，峰形尖锐、明显、狭窄，可推断出煤系高岭土原土结晶程度完好。

图2 煤系高岭土原土的XRD图

图3 改性后煤系高岭土的XRD图

由图3可以看出，改性后的煤系高岭土都在2θ为较小衍射角(5～10°)的时候出现一个较强的衍射峰，这可以说明改性后的煤系高岭土是介孔分子筛[3]，而且这种材料的孔径分布比较集中；在大角度没有衍射峰说明合成的材料是沸石分子筛[5]。

介孔材料复合分子筛的XRD图，综合衍射峰的数目、峰形、明显程度和分布，可以得出合成介孔材料复合分子筛的最佳pH值为9，因为在pH值为9时在小角度只有一个衍射峰，衍射峰的强度也很强，而且衍射峰的分布也很窄，说明在pH值为9时合成的介孔材料孔径分布比较集中，在以下孔径分布曲线图中可以进一步证明。

3.2 BET法测定比表面积及孔径分布

3.2.1 BET测试法

此法是测定已知量的气体在吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量，测定前需预先将试样在473～673K及真空度＜0.1Pa的条件下进行脱气处理，此消除固体表面上原有的吸附物。脱气后，将试样管放入冷阱(吸附一般在吸附质沸点以下进行)本试验使用的是氮气，则冷阱温度需保持在77K，即液氮的沸点，并给定一个P/P0值，达到吸附平衡后便可通过恒温的量气管测出吸附体积V值，根据BET方程作图即可求出Vm，BET方程[6]：

式中：P——氮气分压；

P0——液氮温度下，氮气的饱和蒸汽压；

V——样品表面氮气的实际吸附量；

Vm——氮气单层饱和吸附量；

C——与样品吸附能力相关的常数。

BET吸附法的理论基础属于多分子层的吸附理论，多层次吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质与吸附剂之间的作用力为范德华力，而且吸附质与吸附质分子之间的作用力同样也是范德华力。因此，当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体物质表面之后，它们还能从气相中吸附其他同类分子，所以吸附是多层的，吸附平衡是动态平衡。IUPAC的六种吸附等温线如图4所示，六种吸附等温线的类型说明不同吸附剂的表面性质、孔分布性质及吸附质与吸附剂相互作用的性质是不同的。其中第Ⅱ、Ⅳ类型的等温线符合BET法。

图4 IUPAC六种吸附等温线

所以，通过吸附等温线的类型反过来也可以说明一些关于吸附剂表面性质、孔分布性质、吸附质与吸附剂相互作用性质等的情况。

本试验最后要把煤系高岭土改性后成为介孔材料，所以在上述六种类型中，氮的吸附脱附曲线应该符合Ⅳ种图形，这样就可以通过测试原煤系高岭土和改性后的煤系高岭土的氮的吸附脱附等温线，并且通过等温线的类型对所测物质的孔类型和孔性质进行表征。

本试验使用的是氮的吸附容量法，其主要测试和表征改性前后煤系高岭土的比表面的改变和孔径分布的区别，以及不同pH值条件下改性后的材料的孔径分布之间的差异。

3.2.2 氮的吸附—脱附分析

图5 煤系高岭土原土(上)和改性后(下)的氮的吸附—脱附等温线及孔径分布

图5为煤系高岭土原土及改性后高岭土氮的吸附—脱附等温线及孔径分布图，从图中可以看出都属于Ⅳ型，说明所测得两种材料都是具有孔结构的。

由图5(上)可以看出在P/P0=0.8以前吸附量随着P/P0的增加缓慢的增加，而在P/P0=0.8以后吸附量却急剧增加，这是由于受到孔道尺寸的限制，而造成的毛细血管浓缩所引起的。而且脱附曲线没有沿着吸附曲线的走向反回来，脱附过程是一个急速过程，因此等温线上形成一个滞后回环，这也表明吸附过程的不可逆[7]。

由图5(下)可以看出，在P/P0=0.3～0.4的这一低压分段上，氮的吸附量随着P/P0的增加急速增大，这是由于改性后的煤系高岭土中存在大量的介孔并且介孔结构比较均匀，氮气在这些介孔内产生毛细血管凝聚所致。在P/P0＞0.4以后，曲线变化不大较为平坦，这是由于之后的氮气分子吸附是在外表面进行的。曲线中后来的微小上升，是由于氮气颗粒间孔隙所造成的毛细管凝聚。不过吸附量变化较小，没有剧增，只是略有增加。由于急速脱附，脱附曲线也形成滞后回环，与原高岭土相比，滞后回环较小，表明改性后的高岭土的介孔孔道狭窄，与孔径分布显示结果一致，表示产品的孔径属于介孔范围且孔径比较集中。

(未完待续)