萤石与重晶石浮选分离药剂的研究现状

2013-11-14吕昊子邓政斌

中国非金属矿工业导刊 2013年5期

吕昊子，童雄，邓政斌，谢峰

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明 650093；2.云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南昆明 650093；3.昆明冶金研究院，云南昆明 650031）

1 概述

萤石是生产氢氟酸的主要原料，氢氟酸是有机氟化工的基础原料，在化学工业中有着至关重要的地位；而在建材工业中，萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷和水泥等的生产[1]。重晶石因其密度大、硬度低、颜色白、化学性质不活泼，对X-射线和γ-射线及某些钡化合物的毒性有高度吸收性，被广泛应用于石油、化工、轻工、冶金、医学、农业、原子能、军事等工业领域。因此，现代工业生产中，对萤石和重晶石都有着极大的需求量。

我国萤石与重晶石的储量、开采量和出口量均为世界第一，是我国的传统优势矿种。

在很多矿床中，萤石与重晶石常伴生，嵌布粒度粗时，利用重选工艺即可进行有效分离；但嵌布粒度细时，重选工艺鉴于自身局限，难以有效地分离它们，所以通常采用浮选工艺。但在常规浮选工艺中，这两种矿物的可浮性十分接近，分离起来极为困难，到目前为止，如何利用浮选有效地分离这两种矿物仍是选矿界一大难题。在浮选过程中浮选药剂起到的作用至关重要，因此，国内外对萤石与重晶石分离的浮选药剂都有大量研究，也取得了许多研究成果。

在常规浮选条件下，这两种矿物回收率都可以达到80%以上，所以浮选药剂研究中很少涉及到活化剂的研究；同时，因为浮选它们所采用的捕收剂都有较好的气泡性，所以浮选药剂研究中也很少涉及到起泡剂的研究。因此，本文主要综述了萤石与重晶石分离所用的捕收剂和抑制剂这两类药剂的种类、特点及应用现状，期望对国内外同行有所裨益。

2 捕收剂研究现状

研究认为，在蒸馏水中，萤石表面带正电，重晶石则带负电[2]，一般在浮选分离流程中优先浮选萤石，所以常用阴离子型捕收剂。捕收剂的发展方向：一是开发研制高效、低毒、廉价、低耗及原料广泛的新型捕收剂；二是对现有不同捕收剂进行合理搭配、组合使用[3]。工业上常见的萤石与重晶石浮选捕收剂有油酸、烷基硫酸钠、环烷酸和氧化石蜡皂等。

2.1 油酸

油酸是脂肪酸类中一种最常用的萤石捕收剂，其捕收能力强、用量小、无毒，但选择性差、价格高、不耐低温[4]。岳成林等[5]研究了油酸在萤石和重晶石表面的吸附作用，认为萤石表面既有物理吸附又有化学吸附，且与pH值有关，pH值较低时主要是物理吸附，pH值较高时主要是化学吸附；重晶石表面则主要是化学吸附；油酸最佳使用pH值在7～10。

2.2 环烷酸

环烷酸存在于石油工业的副产品—碱渣中，其原料来源丰富、价格便宜、凝固点较低(＜5℃)，具有捕收能力较强、选择性较好、受温度影响小等特点，常用作氧化矿捕收剂。目前，已有大量研究采用环烷酸浮选铁矿、锰矿、磷矿、钾盐矿和重晶石矿等[6]。王绍艳等[7]研究了环烷酸对萤石和重晶石的捕收效果，发现其对萤石有较好的选择性捕收作用，在调整剂辅助下，其选择性将得到极大的提升。

2.3 烷基硫酸钠

工业浮选中常用的烷基硫酸钠有十六烷基硫酸钠和十二烷基硫酸钠，它们易溶于水、低毒、选择性好、捕收能力较好、具有一定的起泡性，是常见的重晶石捕收剂。Slaczka[8]使用十二烷基磺酸钠作为捕收剂分选萤石与重晶石，发现使用频率为22kHz、场强为0.5W/m2的超声场对给矿进行预处理，在BaSO4品位为67.9%、CaF2品位为13.7%的给矿中，可得BaSO4回收率为80.1%、品位为99.0%和CaF2品位为0.5%的精矿；而没有经过超声波处理，仅可得BaSO4回收率为76.2%、品位为96.4%和CaF2品位为1.7%的精矿。所以认为超声波可以大幅度降低十二烷基磺酸钠在萤石表面的吸附。

2.4 胺基烷基磷酸

胺基烷基磷酸是一种新型萤石与重晶石捕收剂，其捕收能力强于油酸，且有较好的选择性，对萤石捕收能力强于重晶石，浮选最佳pH值为3～7.7。胡岳华等[9-10]研究了α-胺基烷基磷酸和β-胺基烷基磷酸对萤石和重晶石的捕收机理，认为胺基烷基磷酸浮选萤石的有效组分为(RNHC2H4P(O)O2H)-和(RNHC2H4P(O)O2)2-，在萤石表面存在静电力吸附和化学吸附；浮选重晶石的有效组分为(RNHC2H4P(O)O2)2-，以化学吸附为主。

2.5 双磷酸

烷基α-羟基1，1双磷酸由北京科技大学选矿教研室研制，为阴离子型捕收剂，捕收能力强，抗低温；在pH值＞8时，对萤石捕收能力大于重晶石；在pH值＜5时，对重晶石捕收能力大于萤石；纯矿物试验中，在较宽的pH值范围内，重晶石与萤石的回收率均高于80%；在萤石表面主要为化学吸附，而在重晶石表面主要是物理吸附；常与改性淀粉组合使用[11]。

2.6 混合捕收剂

氧化石蜡皂，由石蜡经氧化皂化制成；其原料广、价格低、选择性好；常用于氧化铁矿、磷酸盐矿、萤石和稀有金属矿浮选作业；但受温度影响较大，单一使用氧化石蜡皂往往效果不佳[4]。张志京等[12]使用氧化石蜡皂和氨烷基丙撑二胺按10∶1配置的混合捕收剂，在萤石与重晶石分离中可选择性捕收萤石；并且认为发生了如下反应：

反应后捕收剂烃链增长，使氧化石蜡皂和氨烷基丙撑二胺在矿物表面形成了共吸附，提高了它们的捕收能力，进而有效地减少了捕收剂的用量。

从捕收剂的研究成果中不难看出，捕收剂主要是优先浮选萤石。而从吸附类型来看优先浮选萤石的捕收剂，大部分在萤石表面有静电力吸附和化学吸附两种作用，相对重晶石吸附量要更大，所以可以更好的增强萤石表面的疏水性，达到浮选的目的。

当然，实际生产中单一使用捕收剂，即便是已确认优先浮选萤石的捕收剂，因为其对重晶石还是有一定的捕收能力，依然很难有效的分离萤石与重晶石，所以高效抑制剂的研究也十分重要。

3 抑制剂研究现状

在工业条件下，萤石与重晶石分离质量的关键是抑制剂的选择，抑制剂能否有效的抑制目的矿物，决定了萤石与重晶石分离的最终指标，而抑制重晶石优先浮选萤石是研究的主流。抑制剂可分为聚合碳水化合物、无机盐和混合抑制剂三大类[13]。

3.1 聚合碳水化合物

聚合碳水化合物(包括淀粉、糊精、纤维素及其衍生物)在矿物工业上已有半个多世纪的应用。研究认为，聚合碳水化合物在矿物表面吸附的作用有静电作用、氢键作用、疏水键作用和化学作用。

Hanna[14]发现一种S-淀粉能够抑制萤石和重晶石，认为S-淀粉与矿物表面Ca2+和Ba2+直接键合，但S-淀粉对重晶石的抑制强度大于萤石，浮选过程中可使用适量的S-淀粉抑制重晶石来浮选萤石。吴永云等[15]研究了数种不同淀粉对萤石与重晶石矿物的浮选影响，发现苛性淀粉对重晶石的抑制作用远高于萤石；最佳苛性比在4∶10～6∶10之间，最佳pH值在8～10；配合适量的水玻璃，可在含重晶石14.9%的萤石矿石中，获得回收率为81.81%、品位达97%的萤石精矿。糊精也是一种重晶石抑制剂，Wie等[16]研究发现糊精在辉钼矿表面上有明显的Langmuir型吸附特征。

李晔等[17]对萤石和重晶石采用糊精进行了类似的研究，发现糊精同样遵循Langmuir型吸附特征；并且通过XPS对矿物进行分析，发现重晶石的Auger参数变化明显高于萤石，符合糊精对重晶石抑制作用强于萤石的现象。

研究认为，聚合碳水化合物含有-OH、-O-和-COOH等活性基团，它们可以与矿物表面的H+和OH-形成氢键吸附作用。而改性淀粉之所以抑制能力强于普通淀粉，主要是因为改性后其溶解度升高，起吸附作用的主要还是-OH和-O-等活性基团。但萤石与重晶石的表面均有H+和OH-，所以聚合碳水化合物抑制能力虽然强，但选择性不够好，常会同时抑制两种矿物。

3.2 无机盐

无机盐类抑制剂来源广、产量大、普遍价格低廉，常见的无机盐抑制剂有：水玻璃、碳酸钠、硫酸盐、六偏磷酸钠和氯化铁等。

王邵艳等[7]在pH值=5.7、环烷酸浓度为2.5×10-5mol/L、配合硫酸铝浓度为1.25×10-5mol/L的条件下，分别对配比为9∶1和19∶1的萤石—重晶石混合矿样进行浮选分离，可得CaF2回收率为90.84%、品位为97.56%和CaF2回收率为87.82%、品位为98.63%的萤石精矿。

硫酸盐抑制重晶石,主要是依靠水解电离产生的SO42-与重晶石表面的Ba2+发生反应，使重晶石亲水受到抑制。水玻璃抑制萤石，是因为在水溶液中在产生了阴离子型硅胶基团，其优先吸附在萤石表面的Ca2+上，从而使其亲水受到抑制。研究发现，硫酸铝抑制重晶石的强度高于一般的硫酸盐，这是因为在弱酸性环境中，Al3+主要以络合物Aln(OH)m3m-n形式存在，此络合物与萤石表面几乎无作用；但在重晶石表面则有较大的吸附，使重晶石的表面亲水，从而显著抑制重晶石[18]。因为无机盐类抑制剂抑制的机理多是离子之间的反应，所以此类抑制剂常表现出较好的选择性。

在实际生产中，采用单一的抑制剂常会遇到用量大、选择性差和抑制作用不稳定等问题，很难达到有效抑制的目的。混合抑制剂则可以取长补短，一方面，大幅度加强药剂选择性，提高分选效率；另一方面，有效减少药剂用量，降低药剂成本。所以有很多的关于混合抑制剂的研究和成果。

3.3 混合抑制剂

混合抑制一般利用常见的抑制剂组合而成，按物质组成不同，混合抑制剂一般可分为无机混合抑制剂和有机混合抑制剂两类。

3.3.1 无机混合抑制剂

无机混合抑制剂是由无机盐类化合物按一定配比混合制成的抑制剂，常组合使用的无机盐有硫酸钠、硫酸铝、水玻璃和六偏磷酸钠等。

水溶胶是采用硫酸盐和水玻璃制成的混合抑制剂，在萤石与重晶石浮选分离中，铝盐水溶胶选择性抑制萤石；亚铁水溶胶选择性抑制重晶石[19]。抑制剂S602是活性硅酸胶体类抑制剂，其粘附能力比水玻璃高1.30～1.63倍，较之水玻璃，其选择性和抑制性均有大幅度提高[20]。

混合抑制剂H1104是一种改性水玻璃，可有效抑制重晶石。红安萤石-重晶石矿CaF2品位60%～65%、BaSO4品位1%～2%，采用H1104可以获得CaF2回收率为86.43%、品位为98.54%的萤石精矿；三元萤石—重晶石矿CaF2品位67%、BaSO4品位8.8%，采用H1104可以获得CaF2回收率为79.58%、品位为98.47%的萤石精矿；胶东萤石—重晶石矿CaF2品位67%、BaSO4品位8.8%，采用H1104可以获得CaF2回收率为72.45%、品位为97.50%的萤石精矿[21]。

桃林刘家坪铅锌萤石矿的铅锌优先浮选尾矿中含有品位为18.42%的萤石，但同时也含有10%左右的重晶石。于德和[22]以水玻璃作为萤石的抑制剂，发现氢氧化钠可以有效的抑制萤石，氯化钡作为重晶石的活化剂，用油酸做捕收剂，优先浮选重晶石，最终可得到了CaF2回收率为83.70%、品位为97.48%的萤石精矿和BaSO4回收率为85.35%、品位为83.02%的重晶石精矿；枚林生[23]也对此矿进行了研究，pH值在5～5.5的条件下，通过加入水玻璃、硫酸铝和六偏磷酸钠组合抑制重晶石，使用菜籽油皂化液作为捕收剂通过“一粗七精”流程，可得CaF2回收率为84.60%、品位为98.90%的萤石精矿；温英等[24-25]研究了此尾矿的抑制剂中水玻璃与硫酸铝的配比，认为水玻璃与硫酸铝配最佳比为5∶3。

3.3.2 有机混合抑制剂

在混合抑制剂中含有有机物成分称为有机混合抑制剂，常组合使用的有机物有苛性淀粉、糊精和栲胶等。

抑制剂SDF采用硫酸钠水溶液和苛性淀粉按配比800∶0.6进行混合制成，SDF对重晶石有很好的选择性抑制，萤石上浮率为96.8%时，重晶石仅为10.2%[26]。

湖南某铅锌尾矿CaF2品位25.06%、BaSO4品位65.89%，喻福涛等[27]使用水玻璃、硫酸铝和栲胶组合抑制重晶石，用油酸做捕收剂，采用“一粗一扫四精”流程，可得CaF2回收率为95.06%、品位为96.58%的萤石精矿。

山东沂南县萤石矿BaSO4品位为30.89%、CaF2品位为34.25%，董风芝[28-29]利用氟硅酸钠、糊精、栲胶、六偏磷酸钠和氯化铁按一定配比配制出一种重晶石抑制剂，利用油酸作捕收剂，最终采用一粗一扫三精浮选流程，可得BaSO4回收率为72.53%、品位为94.62%的重晶石精矿和CaF2回收率为79.26%、品位为97.87%的萤石精矿。

贵州省德江县某萤石BaSO4品位为54.70%、CaF2品位为34.25%，刘志红等[30]利用六偏磷酸钠、改性淀粉和栲胶配成重晶石抑制剂，用油酸作为捕收剂，在开路浮选中，可得CaF2回收率为74.22%、品位为91.89%的萤石精矿。

渝东南某萤石—重晶石矿CaF2品位38.70%、BaSO4品位47.79%，曾小波等[31]使用主要成分为硫酸盐和木质素磺酸盐的EMY-2作重晶石抑制剂，一种脂肪酸EMOL作萤石捕收剂，烷基硫酸盐EMRC作重晶石捕收剂，采用“混选—优先萤石—再选重晶石”流程，可得CaF2品位97.84%，回收率84.83%萤石精矿；BaSO4品位92.68%，回收率80.67%重晶石精矿。

4 结语

通过综合分析可以看出：

(1)在很多萤石与重晶石浮选过程中，常遇到精矿回收率不高的问题，尤其是在尾矿的再利用中体现得最为明显，所以捕收剂仍然是重要的研究方向。

(2)重晶石抑制剂的相关很多，也有很多的成果。但是某些萤石与重晶石分离中，为了得到高品质的精矿，浮选过程中常大量加入此类药剂，不仅提高了浮选成本，同时因为过强抑制作用，导致精矿的回收率偏低，这方面，依然值得选矿工作者做更多的研究。

(3)萤石抑制剂的研究很少，对于某些特定的矿石(如只要求回收重晶石)也可以从这一方面入手。

(4)混合药剂已得到了广泛的应用，但是很多此类抑制剂常要求现配现用，在实际生产中会有诸多不便，所以高效并且稳定是此类抑制剂未来主要的研究方向。

[1]吴自强,谢从智,殷昌平,等.中国萤石矿床地质与勘查[M].北京:地质出版社,1989:3-7.

[2]PUGH R J.The role of the solution chemistry of dodecylamine and oleic acid collectors in the flotation of fluorite[J].Colloids and Surfaces,1986,18(1): 19-41.

[3]汤玉和,汪泰,胡真.铜硫浮选分离药剂的研究现状[J].材料研究与应用,2012,6(2):100-103.

[4]胡为柏.浮选(修订版)[M].北京:冶金工业出版社,1989:85-107.

[5]岳成林.萤石、重晶石和方解石的可浮性研究[J].化工矿物与加工,2001(9):8-11.

[6]葛英勇,王其昌.环烷酸在浮选中的应用[J].矿冶工程,1989,9(3):56-60.

[7]王绍艳,李晓安,薛问亚.环烷酸对萤石和重晶石捕收作用的研究[J].非金属矿,1996(6):27-30.

[8]SLACZKA A.Effects of an ultrasonic field on the flotation selectivity of barite from a barite-fluorite-quartz ore[J].International Journal of Mineral Processing,1987,20(3-4): 193-210.

[9]胡岳华,王淀佐.α-胺基芳基膦酸对萤石、重晶石、白钨矿捕收性能的研究[J].中南大学学报(自然科学版),1990(4):375-381.

[10]胡岳华,王淀佐.新型两性捕收剂浮选萤石、重晶石、白钨矿的研究[J].有色金属(选矿部分),1989(4):10-14.

[11]林海.双膦酸作为萤石浮选捕收剂的研究[J].矿产综合利用,1995(4):14-18.

[12]张志京,毛钜凡,郑晓倩.萤石与重晶石浮选分离中混合捕收剂的研究[J].矿冶工程,1995(2):28-32.

[13]爱格列斯 M A.浮选调整剂[M].北京:冶金工业出版社,1982:20-22.

[14]HANNA H S.Adsorption of some starches on particles of sparminerals[C].Recent Advances in Science and Technology Materials,New York,1973.

[15]吴永云.淀粉在选矿工艺中的应用[J].国外金属矿选矿,1999(11):26-30.

[16]WIE J M,FUERSTENAU D W.The effect of dextrin on surface properties and the flotation of molybdenite[J].International Journal of Mineral Processing,1974,1(1): 17-32.

[17]李晔,邓小莉,许时.糊精在重晶石和萤石表面吸附特性及作用机理的研究[J].硅酸盐学报,1997(1):317-323.

[18]王绍艳,李晓安,薛问亚.用环烷酸作捕收剂硫酸铝作抑制剂浮选分离萤石和重晶石的机理研究[J].非金属矿,1997(4):39-45.

[19]余雪花,封硕,吉干芳.铝、亚铁盐硅酸钠水溶胶对萤石、重晶石可浮性的影响[J].湖南有色金属,1988(2):26-30.

[20]车丽萍.新型药剂在萤石与方解石、重晶石、石英浮选分离中的应用[J].有色金属(选矿部分),2000(6):36-40.

[21]周维志.萤石与重晶石浮选分离的研究[J].广东有色金属学报,1994(2):81-88.

[22]于德和.萤石与重晶石浮选分离研究[J].有色金属(选矿部分),1984(6):27-33.

[23]枚林生.酸性矿浆中分离萤石与重晶石[J].有色金属(选矿部分),1987(4):55-56.

[24]温英,项学丽.萤石与重晶石分离的研究[J].江西有色金属,1990(1):37-40.

[25]温英,甘怀俊,王巧华,等.用HX抑制剂分离萤石—重晶石的研究[J].矿产综合利用,1992(1):13-15.

[26]张德海,周训华.萤石与重晶石浮选分离的新型抑制剂[J].化工矿物与加工,2000(9):1-3.

[27]喻福涛,高惠民,史文涛,等.湖南某铅锌尾矿中萤石的选矿回收试验[J].金属矿山,2011(8):162-165.

[28]董风芝,任京成,刘心中,等.萤石的浮选及其与重晶石分离研究[J].非金属矿,2001.