锂离子电池石墨烯负极材料的制备与电化学性能

赵宇晴，胡传跃，郭 军

(湖南人文科技学院化学与材料科学系，湖南娄底417000)

石墨是商品化锂离子电池中应用的主要负极材料，具有充放电过程的可逆性好、低且平坦的工作电压。但是石墨的理论容量低，仅372mAh/g，从而影响了锂离子电池的应用。为了满足对锂离子电池的能量密度越来越高的要求，人们一直在尝试寻找新的电极材料。墨烯是碳的一种新型结构形态，自从石墨烯被发现以来，石墨烯在基础研究与应用领域已引起了人们的极大科学兴趣[1]。石墨烯成为纳米电子器件[2]，传感器[3]，电池[4]和超级电容器[5]等应用领域的潜在材料。石墨烯具有稳定的结构和高比表面积，以及优良的电子导电率等特点，这些性能使得石墨烯和石墨烯基材料成为锂离子电池中锂离子储存的极有应用前景的潜在负极材料[6]。

在能源应用领域，石墨烯是一种引人注目的潜在纳米材料，它具有高导电性、大比表面积，柔韧性好，化学稳定性高等特点[7-8]。与石墨、碳黑、碳纳米管等其它碳基材料比较，石墨烯纳米片能够更有效的改善活性材料的电化学性能，因为超薄的柔韧的石墨烯层不仅可以作为分散性良好的纳米颗粒沉积物的支撑，而且可以同时作为导电基质，并确保它们彼此之间非常良好的接触，而且还能有效地防止纳米颗粒之间的团聚，缓减充放电过程中纳米颗粒的体积膨胀-收缩效应[9]。

一 实验部分

(一)石墨烯的制备

以冰水浴控制反应温度为4℃左右，先将5g天然鳞片石墨加入到200mL浓H2SO4中，在不断搅拌下加入 48mLHNO3和 30 g KMnO4，反应90min。然后控制反应温度32～40℃，继续反应30min，再缓慢加入220 mL去离子水，在70～100℃温度下缓慢加入一定量5%双氧水(质量百分比)，反应至溶液变成金黄色。最后经离心洗涤，40～50℃烘干得氧化石墨烯。

采用化学分散法制备石墨烯纳米材料。将0．4g氧化石墨烯加入到与150 mL蒸馏水中，后，以NaBH4为还原剂，80℃回流反应8 h后，经过滤、干燥得石墨烯。

(二)石墨烯的结构与性能表征

物相分析:采用 Y-2000A型 X射线衍射(XRD)分析仪(丹东奥龙射线仪器有限公司)对样品进行物相分析，测试条件是:以Cu-Ka辐射，30 KV，25 mA，步宽 0．02(，扫描速度 2(/min，扫描范围(2θ)为 10o—90o。

电化学性能测试:按质量比80:20将石墨烯与聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆在铜箔上，以1 mol·L-1LiPF6乙烯基碳酸酯 (EC)-二甲基碳酸酯(DMC)-乙基甲基碳酸酯(EMC)(1:1:1，质量比)为电解液，组装成CR2025型扣式电池。充放电测试条件:电流密度为45 mA·g-1，电压范围为0．02-2．8 V vs Li/Li+，CHI660C 电化学工作站进行行交流阻抗测试。

二 结果与讨论

(一)物相结构分析

图1和图2为天然石墨与氧化石墨烯的XRD图谱。由图可以看出，天然石墨在2θ=28(附近出现一个尖锐的特征峰，氧化石墨烯在2θ=12．85存在一个较宽的衍射峰。这是由于天然石墨经化学氧化后，在石墨颗粒表面中生成了羧基、羟基基团，在石墨层间生成了环氧、羰基等含氧基团，因此石墨层间距离从0．34nm扩大到约0．78 nm。

图3 石墨烯的XRD图谱

图3为还原后的石墨烯的XRD图谱，由图可以看出，2θ=28(附近出现了较宽的衍射峰，且该特征峰相对较高。说明硼氢化钠还原反应后，有效地除去了氧化石墨烯中的各种含氧基团。

(二)石墨烯的电化学性能影响

图4 硼氢化钠还原石墨烯的首次充放电曲线

图4所示为石墨烯的首次充放电曲线。由图1可以看出，石墨烯的首次放电容量为866mAh/g，首次充放电效率为35．2%。在充电过程中，电压逐步上升，但没有稳定的充电平台，放电时1．6 V左右有一个稳定的放电平台。

图5 石墨烯的循环交流阻抗图谱

图5所示为石墨烯电极在首次循环交流阻抗曲图谱。从图中可以看出，交流阻抗图谱由一个高频区半圆，中频区的一个压缩的小半圆和低频区的直线组成。石墨烯的交流阻抗值为约100Ω，说明石墨烯的电化学反应阻抗较小，锂离了嵌入与脱出的动力学过程较快，表明石墨烯材料具有较好的倍率循环性能。

图6 硼氢化钠还原石墨烯的循环寿命曲线

图6所示为石墨烯的0．2C倍率循环寿命曲线。由图6可以看出，循环20次后，石墨烯的充电容量为204．8 mAh·g-1，为首次充电容量的96．0%，具有较好循环稳定性。

三 结论

(1)采用化学氧化法和液相还原法制备了石墨烯负极，采用XRD方法和充放电技术对石墨烯的物相结构和电化学性能进行了表征。

(2)制备的石墨烯在2θ=28(附近出现了较宽的衍射峰，氧化石墨烯在2θ=12．85存在一个较宽的衍射峰。石墨烯的首次放电容量为866mAh/g，首次充放电效率低，仅35．2%，表明石墨烯作为锂离子电池负极材料，须进行改性，提高石墨烯的充放效率。

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