复合脱氮剂与焦化蜡油中碱性氮化物反应动力学初探

李文深，刘 洁，李晓鸥，李东胜

（辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001）

为了满足轻质油品的需求量，用焦化蜡油作为催化裂化装置的掺炼原料来生产轻质油品越来越受到关注。但是在掺炼的过程中发现，焦化蜡油中的碱性氮化物会毒害裂化催化剂的酸性中心，使催化剂的活性降低，进而对催化裂化的产品分布产生很大影响[1]。

采用 1.0 kg/h 的小型催化裂化装置，郭立艳[2]等对脱氮后焦化蜡油进行评价，结果表明：在单炼焦化蜡油时，脱氮后焦化蜡油的轻质油收率比未脱氮提高8.65个百分点；掺炼20%时，前者比后者的轻质油收率提高1.77个百分点。李群英[3]用小型提升管做了以掺炼20%经脱氮处理和未经处理的焦化蜡油为原料的对比评价试验，结果发现使用经过脱氮处理的原料，产品中轻油收率提高 4.04%。贾鸣春[4]对大庆某炼厂焦化蜡油进行研究发现：原料中碱性氮化物质量含量每增加 0.1%时，转化率平均下降 2%～4%，汽油收率下降 3.1%～5.5%，焦炭收率增加 1%～3%。因此有必要对焦化蜡油进行脱氮处理。脱氮的方法有加氢脱氮和非加氢脱氮。加氢脱氮耗氢量大、加氢催化剂开发难度大、实际应用受到一定限制。非加氢脱氮预处理方法有酸碱中和法、溶剂萃取法、络合法、吸附法等。络合脱氮技术操作费用较低,具有一定成本优势,发展前景比较广阔[5,6]。

郭立艳等采用络合脱氮剂对焦化蜡油进行脱氮处理，络合物不需分离。当脱氮剂用量为原料量的0.4%（w）时，焦化蜡油中碱性氮转化率可达到62%。陈彦斌等[7]在采用WLDN-5脱氮剂对焦化蜡油进行脱氮处理，在温度为85～90 ℃, 时间为30 min，脱氮剂加入质量分数为1.50%时,脱氮率达到85.83%；凌昊等[8]采用甲酸络合萃取脱除焦化蜡油中碱性氮化合物。在萃取时间1 min、甲酸含量98%、50 ℃、剂油体积比为1︰5的条件下，碱性氮化合物含量降低到了49.75μg/g，抽余油收率达到95%以上。李群英[以乙二酸为主要成分对焦化蜡油进行脱氮处理，通过静态脱氮实验确定了脱氮剂的最佳操作条件。

李四略等[9]认为乙二酸为脱氮剂效果好，容易工艺化，研究了乙二酸与焦化蜡油中碱性氮化物反应动力学。

辽宁石油化工大学油品精制研究室开发的酸性复合络合剂无论在脱氮效果还是产品收率上都存在着较大的优势[10,11]。并且在一些企业有了实际的应用。本文对复合溶剂与焦化蜡油中碱性氮化物的反应动力学进行了初步探索。

1 实验部分

1.1 实验原料

以辽阳石化生产的焦化蜡油作为实验原料。原料油的部分性质见表1。

表1 原料油的部分理化性质Table 1 Properties of material oil

1.2 复合脱氮剂

试验中的所用脱氮剂为课题组自行开发，具有高选择性和高效性，由含有Lewis酸的极性络合剂和助剂组成。

1.3 实验原理

基于络合反应的原理，采用复合溶剂脱除焦化蜡油中的碱性氮化物。碱性氮化物具有弧对电子，为电子给予体（Lewis 碱），而Lewis酸为电子对接受体，二者可进行络合反应，生成配位化合物（即络合物）进入溶剂相，依靠自然沉降与原料油分离，从而将油品中的碱性氮化物脱除。

1.4 碱性氮含量测定

碱性氮含量的测定采用中华人民共和国专业标准GB/T0162。

2 脱氮剂与焦化蜡油中碱性氮反应的动力学分析

2.1 复合溶剂脱除碱性氮化物反应级数的求取

焦化蜡油中的碱性氮化物种类很多，主要是吡啶类、喹啉类和苯胺类。在脱氮剂与焦化蜡油中的碱性氮发生反应时，若以A代表脱氮剂，以B代表油品中的碱性氮化物，通常情况下，其速率方程可用以下方程式表示：

其中: k—反应速率常数；

CA—脱氮剂浓度；

CB—焦化蜡油中碱性氮的浓度；

α—脱氮剂的反应级数；

β—焦化蜡油中碱性氮的反应级数；

t—反应时间。

2.1.1 总反应级数的求取

当CA∶CB=1∶1，则式（1）变形为：

其中，n为反应总级数，n=α+β。

为保证脱氮剂与焦化蜡油中碱性氮的摩尔数相等，在5个同型号的 250 mL 磨口锥型瓶中，均加入焦化蜡油 100 mL，同时加入一定体积复合脱氮剂，在恒温水浴中搅拌，精确控制温度分别为 40、60、80 ℃，在每个温度下，控制预定反应时间，反应后测定焦化蜡油中碱性氮化物的含量，计算浓度。反应时间与CB-1的关系曲线如图1。

图1 t与的关系曲线Fig.1 Relation between t and

从图 1可以看出，在3个不同温度下，碱性氮化物浓度的变化均能较好地服从 2 级反应动力学的规律。因为当n=2，对（2）式积分有：

c0(B)是样品中碱性氮化物的原始浓度。

由式（3）可见，c(B)-1与反应时间呈线性关系，由此确定出碱性氮与脱氮剂反应的总反应级数 n = 2。

2.1.2 分反应级数的求取

当两种反应物浓度相差40倍以上时，在反应过程中可将高浓度看成是常数[9]，从而确定分反应级数。即：当CA∶CB=40∶1时，则在反应过程中把复合脱氮剂的浓度看成常数，则式（1）可以写成

K1是与常量浓度结合后新的反应速率常数。

采用化学动力学研究方法求出碱性氮化物的反应级数β，则脱氮剂的反应级数α=n-β。

在确定分反应级数的试验中，加入脱氮剂的摩尔数为油样中碱性氮摩尔数的40倍，在在恒温水浴中对二者进行搅拌，至预定反应时间后，分析油样中碱性氮化物的含量，计算其浓度 CB。lnCB-1与反应时间t的关系曲线如下图2。与反应时间t的关系曲线如下图2。

图2 t与的关系曲线Fig.2 Relation between t and ln

2.2 反应活化能的确定

温度对反应速率常数的影响可由阿累尼乌斯公式表示：

其中：K—反应速率常数；

E—反应活化能；

R—气体常数；

T—热力学温度。

对上式进行积分有：

Z为指前因子。

显然， ln k 与T-1之间呈线性关系，直线的斜率为-E/R，由此可求得活化能。

由图1中的直线斜率可以得到3个温度下的反应速率常数，见表2。

表2 不同温度下的反应速度常数Table 2 Reaction rate constant of different temperature

将表2中不同温度下的k值以ln k对1/T作图，见图3，由图中直线可求得活化能E。

图3 ln k对1/T的关系曲线Fig.3 Relation between lnk and 1/T

由图3可知E/R=375，因此E=3 117.75 J/mol。

3 结 论

自行开发的脱氮剂与焦化蜡油中碱性氮化物的反应2级反应，两种反应物的分级数是1级。反应活化能为3 117.75 J/mol。

［1］ 张忠东，柳召永，田爱珍，等. 掺炼脱碱氮焦化蜡油的催化裂化工艺研究[J]. 炼油与化工, 2010(1): 17-19.

［2］ 郭立艳，万书宝，赵光辉，等. 焦化蜡油络合脱氮用作催化裂化掺炼进料的研究[J]. 石油炼制与化工, 2008(10): 18-21.

［3］ 李群英. 焦化蜡油络合脱氮剂的研究[J]. 炼油与化工, 2012(5):8-10.

［4］贾鸣春，张文英，吴艳波，等. 碱性氮化物对焦化蜡油裂化性能的影响[J]. 大庆石油学院学报, 2002(3): 110-112.

［5］董凯. 焦化蜡油脱氮技术研究进展[J]. 化学与黏合,2011(4): 65-69.

［6］ 石洪波，史凯迎，张书源. 焦化蜡油脱氮技术研究进展[J]. 石化技术与应用,2012(4): 359-364.

［7］陈彦斌，刘艳丽，张爱群. 焦化蜡油络合脱氮技术[J]. 石化技术与应用, 2011(6): 525-526.

［8］凌昊，沈本贤，高玉延，等. 甲酸络合萃取脱除焦化蜡油中碱性氮化合物的研究[J]. 石油炼制与化工, 2003(8): 28-31.

［9］李四略，张文英，吴艳波，等. 乙二酸与焦化蜡油中碱性氮化物反应动力学[J]. 大庆石油学院学报,2002(3): 107-109.

［10］陈姣，张爱民，李东胜，等. 络合法脱除焦化蜡油中碱性氮化物的实验研究[J]. 石油炼制与化工, 2008(4): 51-55.

［11］赵启龙，李东胜，李晓鸥. 焦化蜡油碱性氮化物的脱除[J]. 辽宁石油化工大学学报. 2010(1): 19-22.