酞菁铁在聚氨酯弹性纤维中的应用研究

梁红军，冯益虎，陈大俊，费长书，席 青

（1. 浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江省华峰纤维研究院，浙江 温州 325200;2. 东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

聚氨酯弹性纤维俗称氨纶，具有优异弹性和弹性回复，在世界范围内几乎50%的服装含有氨纶。氨纶的用途除了传统的应用于针织品、内衣、袜类、泳装领域外，还主要用于运动装、休闲装、童装。随着生活水平的提高，人们对服用或家用纺织品在舒适、卫生等方面要求越来越高，而具备抗菌除臭功能的聚氨酯弹性纤维既能使纺织品舒适，又满足卫生的要求，在内衣、袜子、医用绑带、室用装饰布等领域具有广阔的市场前景。

酞菁类化合物因其特殊的结构使其在许多领域都有广泛的应用[1-5]，其抗菌除臭性能恰好能满足氨纶对卫生方面的需求。本文通过八羧基酞菁铁[6]对聚氨酯弹性纤维的改性研究，为除甲醛氨纶的制备提供了一种方法，对除甲醛氨纶的产业化提供了实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂

聚四氢呋喃（PTMG），工业级； 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4-MDI），工业级；乙二胺（EDA），工业级；二乙胺（DEA），工业级；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），工业级；八羧基酞菁铁，东华大学纤维改性国家重点实验室提供。

1.2 仪器

Nicolet 8700 型 FTIR 傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司，KBr压片，400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1)； SDT Q600型DSC/TGA同步热分析仪（美国TA仪器公司），氮气氛围，升温速度为10 ℃/min。

1.3 样品制备

八羧基酞菁铁/氨纶的制备：按一定比例将PTG与MDI加入到第一反应器，反应结束后移入第二反应器进行扩链反应，反应结束后加入各种含量的酞菁铁及其他功能性助剂，最后将熟化后的原液通过干法纺丝甬道得到酞菁铁/氨纶功能纤维。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

红外光谱仪测定了酞菁铁/氨纶纤维的表面反射红外光谱。1096、852、768 cm-1处有酞菁骨架结构的特征吸收峰;1 645、1 415 cm-1处为C=C伸缩振动;1 352 cm-1处为苯环上伸缩振动，927 cm-1附近有一吸收峰，这是与金属离子相关的特征峰。这与常规的酞菁结构的特征峰是符合的，说明纺丝法纺制得的酞菁铁/氨纶纤维其表面上确实存在酞菁铁的成分。

2.2 热学性能

利用热分析仪对两个样品进行了热性能测试。酞菁铁/氨纶样品中酞菁铁的固含量为2%。

图1 氨纶改性前后的热失重（TG）曲线Fig.1 Thermo-gravimetric curve（TG）of spandex

图2 酞菁铁固含量与纤维断裂强度关系图Fig.2 Relation curve of breaking strength and the solid content

图3 酞菁铁固含量与纤维断裂伸长关系图Fig.3 Relation curve of elongation at break and the solid content

从图1中可以发现氨纶空白样的起始热分解温度（质量损失5%时的温度）为240 ℃左右，而酞菁铁/氨纶的起始热分解温度达到了 255 ℃，酞菁铁的加入提高了氨纶起始分解温度。氨纶大分子链中存在着大量的氨基甲酸酯基团，每个酞菁铁分子上含有8个羧基，羧基与氨基甲酸酯上的羰基形成氢键作用。加热时，羧基与羰基氢键的打开需要吸收一定的热量。

2.3 力学性能

图2为不同固含量的酞菁铁/氨纶的断裂强度。从图中我们可以看出，随着酞菁铁的固含量从 0%增加到5%时，纤维的断裂强度从1.35 cN/dtex增加到1.41 cN/dtex。这说明酞菁铁对氨纶具有一定的增强作用。这可能是酞菁铁上的羧基与聚氨酯主链上的羰基形成氢键后，阻碍了分子链的滑移，提升了纤维的断裂强度。

图 3为不同固含量的酞菁铁/氨纶的断裂伸长率。从图中发现酞菁铁对氨纶纤维的断裂伸长率没有出现规律性的影响，不同固含量的酞菁铁/氨纶的断裂伸长率基本一致，变化幅度属于正常范围之内。

2.4 甲醛消除效果测试

甲醛消除实验是在密封箱内注入一定浓度的甲醛，然后将一定数量(10 g)的样品放入密封箱，每隔一定时间测试甲醛浓度得到甲醛残存率。酞菁铁/氨纶样品中酞菁铁的固含量为2%。将空白的氨纶纤维和纺丝法制得的酞菁铁/氨纶纤维对甲醛的消除效果进行比较可以看到放置空白的氨纶纤维的密封箱中甲醛浓度只有轻微下降，而放置纺丝法制得的酞菁铁/氨纶纤维的密封箱中甲醛的浓度明显下降。可以看出空白的氨纶纤维不具有消除甲醛性能，甲醛浓度下降是由于纤维物理吸附造成的。而纺丝法制得的酞著铁/氨纶纤维具有较好的消除甲醛的效果。

图4 甲醛消除性能Fig.4 Eliminating formaldehyde performance

3 结 论

(1) 八羧基酞菁铁与聚氨酯纺丝原液共混后，经干法纺丝甬道成型制备了酞菁铁/氨纶纤维，红外光谱显示酞菁铁/氨纶纤维表面上确实存在有酞菁铁的成分。

(2) 酞菁铁使氨纶纤维具有优异的甲醛消除性能的同时，还进一步提升了氨纶的热分解温度。

(3) 对于酞菁铁的除甲醛机理，存在各种观点。由于实验条件有限，本文还未能提供有力证据对机理进行验证。

［1］Chatti I, Ghorbel A, Colin J M. Novel one step synthesis of cobalt (Ⅱ)phthalocyanine-hydrotalcite catalysts for mercaptan oxidation in light oil sweetening[J]. Studies in Surface Science and Catalysis,2002:143;593-600.

［2］汪茫，陈红征，杨士林.酞著类聚合物功能材料研究进展.功能高分子学报(J),1994，7(2):186-193.

［3］Lee P S, Huang J D. Synthesis, Characterization, Biodegradation, and in Vitro Photodynamic Activities of Silicon(IV) Phthalocyanines Conjugated Axially with Poly(e-caprolactone)[J]. Macromolecules, 2003,36(20),7527-7533.

［4］陈文兴，应必廉,等.具有消臭和抗菌功能的蚕丝纤维及其制品的研究[J].纺织学报，1998，19(6):4-7.

［5］万震，王炜，杜国君.消臭纤维和消臭整理的研究进展[J].纺织导报，2003(3):77-79.

［6］方瑛，题杨，陈大俊.微波法合成八羧基酞菁及其对聚乙烯醇纤维的改性[J].合成纤维，2009(10):26-29.