CTAB微乳液的稳定条件和普鲁士蓝类纳米粒子的制备

蔡红兰，胡娜娜，李晓珍，李仪茹

(鲁东大学 化学与材料科学学院， 山东 烟台 264025)

普鲁士蓝及其衍生物因具有电化学可逆性优良、稳定性好、制备成本低等优点，因而在电化学催化、化学修饰电极、电显色、二次电池等方面[1-4]有广泛的应用前景。自Hashimoto 研究小组[5]发现含有碱金属的 Co-Fe 普鲁士蓝类配合物(Co-Fe PBA)具有光致磁性现象以来，最近几年该类配合物引起人们极大的关注。目前制备Co-Fe普鲁士蓝类配合物方法主要有水溶液法、电化学沉积法以及微乳液法[6-10]，其中微乳法因具有操作简单、粒径大小均匀、分布窄，粒径可控等优点[11]而成为近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法。由于不同微乳液体系的稳定组成范围不同，因此采用微乳法制备纳米颗粒前有必要对微乳液的稳定组成范围进行研究。本文通过浊度法绘制了CTAB(十六烷基三甲基溴化铵) /正丁醇/异辛烷/铁氰化钾溶液四组分体系的W /O 微乳区拟三元相图，考察表面活性剂与助表面活性剂的质量比对微乳液稳定区组成范围的影响，并在适宜实验条件下制备出Co-Fe 普鲁士蓝类配合物纳米粒子。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：十六烷基三甲基溴化铵(天津市博迪化工股份有限公司)，异辛烷(天津市瑞金特化学品有限公司)，正丁醇(天津市瑞金特化学品有限公司)，无水乙醇(天津市瑞金特化学品有限公司)，CoCl2·6H2O(莱阳经济技术开发区精细化工厂)，K3Fe(CN)6(中国沈阳试剂一厂)，均为分析纯试剂，试验中均采用去离子水。

仪器：日本理学D/max2500VPC型转靶X-射线粉末多晶衍射仪(XRD)，日本电子JEM–1230型透射电子显微镜，上海安亭DL80–2B型台式离心机，金坛市恒丰79–1型磁力搅拌器。

1.2 微乳液稳定区的确定

在25 ℃的恒温水浴中，将CTAB与正丁醇分别按质量比 1︰1、2︰3和 1︰2均匀混合，然后将每种组成的该混合液与异辛烷按一定比例混合均匀(混合物与异辛烷的质量比分别为0.1, 0.2, 0.3, 0.4,0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1)，在搅拌的条件下慢慢滴入0.1 mol/L铁氰化钾水溶液，观察溶液由浑浊变澄清，再由澄清变浑浊，记录此两点间滴加的水量，绘制CTAB /正丁醇/异辛烷/铁氰化钾水溶液四组分体系在不同比例下的W /O微乳液相区拟三元相图，考察CTAB与正丁醇质量比对该微乳体系稳定性的影响。

1.3 Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子的制备

按照m(CTAB)/ m(正丁醇)= 1︰1，m( CTAB+ 正丁醇) / m(异辛烷)= 1︰1 的比例和盐水的浓度为0.1 mol·L-1分别配制一定量的铁氰化钾微乳液和CoCl2微乳液，在 25 ℃的恒温水浴中，在搅拌下逐滴将CoCl2微乳液加入到铁氰化钾微乳液中，反应4 h后，取出样品离心分离，并用乙醇和水充分洗涤，产品用无水乙醇分散，进行TEM表征，将产物真空干燥后，进行XRD表征。

2 结果与讨论

2.1 铁氰化钾微乳液的稳定区域

在对25 ℃ 时CTAB /正丁醇/水体系最大增容水量的研究中表明[12]，当m ( CTAB) ︰m (正丁醇) >2︰1时，不能形成微乳液。当二者的质量比为 1︰3～1︰1时，该微乳体系有较大的溶水量，其中 m( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 2︰3时，出现最大增溶水量，说明此时界面膜具有较高的稳定性。因此选择该点附近的配比来研究比较微乳液W/O稳定区域。改变CTAB与正丁醇的质量比，以0.1 mol·L-1的铁氰化钾水溶液配制 CTAB /正丁醇/ 正辛烷/铁氰化钾溶液四元体系的微乳液，其 W/O 稳定相区的拟三元相图如图1 所示。显然，m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 为1︰1时的稳定区域> m ( CTAB) ︰m (正丁醇)为2︰3时的稳定区域> m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 为1︰2时稳定区域，即m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 为1︰1稳定区域最大。考虑到表面活性剂的用量及制备所得纳米材料的洗涤，在制备纳米Fe-Co普鲁士蓝时选择 m ( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 1︰1，m( CTAB+ 正丁醇) ︰m (异辛烷) = 1︰1。

图1 CTAB /正丁醇/异辛烷/铁氰化钾水溶液四元体系的W /O微乳液相图Fig.1 Phase diagrams of W/O microemulsions of CTAB/n-C4H9OH /i-C8H18 /K3Fe(CN)6 systems ( 25℃)m ( CTAB ) ︰ m (n-C4H9OH ) = (a) 1︰1; (b) 2︰3; (c) 1︰2

2.2 纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物的表征

2.2.1 XRD表征

图2为用0.1 mol∙L-1的铁氰化钾和氯化钴溶液，在 m ( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 1︰1，m ( CTAB+ 正丁醇) ︰m (异辛烷) = 1︰1的W/O微乳体系中，盐水溶液与 CTAB的摩尔比ω分别为 15和 20时制备的Fe-Co普鲁士蓝配合物的XRD图。从图2中可看出产物除了在2θ=23.3°有一个对应于CTAB峰外，在2θ= 17.3°，24.5°，35.0°，39.3和43.3等位置附近出现产物的特征峰，分别对应于Fe-Co普鲁士蓝配合物的(200)，(220)，(400)，(420)和(422)衍射面，这与文献[13]报道符合，说明产物为面心立方结构。

XRD图谱中出现CTAB的特征峰，这可能是因为位于“水池”界面的CTAB 阳离子跟带负电荷的Co-Fe PBA 胶粒之间发生了配位作用，形成配合物。在该过程中发生配体向金属离子的电子转移[14]，使Fe的价态由+3变为+2价，产生了FeІ—CN—CoІІ化学键，最终导致产物为还原态的绿色[15]。

图2 Co–Fe普鲁士蓝类纳米粒子的XRD图Fig.2 The XRD of Co-Fe prussian blue analogue nanoparticles (a) ω = 15; (b) ω = 20

2.2.2 TEM表征

图3为用0.1 mol∙L-1的铁氰化钾和氯化钴溶液，在 m ( CTAB )︰m (正丁醇) = 1︰1，m ( CTAB+正丁醇)︰m (异辛烷) = 1︰1的W/O微乳体系中，盐水溶液与CTAB的摩尔比ω分别为15和20时制备的Co-Fe普鲁士蓝配合物的TEM图。从图中可看出两种条件下所得样品的颗粒粒径大小均较为均匀，平均粒径约在20～50 nm 之间。但相比较，ω=15的样品形状呈规则的立方形(图3(a))，ω=20的样品虽基本呈立方形(图3(b))，但部分边界被球形化，菱角不分明(放大倍数高的图3(c))。这可能是由于ω较小时，离子型表面活性剂CTAB在水／油界面形成紧密的堆积层，对微乳中产物的生长起了较强的空间限制作用，从而呈形状规则的立方形。但随着ω值的增大，水池的尺寸变大，水核膜的刚度下降[16]，对颗粒形状的限制作用减小，所以形成的产品形状较不规则。

图3 纳米Co-Fe普鲁士蓝类配合物的透射电镜图Fig.3 TEM micrograph of Co-Fe prussian blue analogue nanoparticles

3 结 论

(1) 通过浊度法绘制 CTAB/正丁醇/异辛烷/(0.1 mol K3Fe(CN)6水溶液)微乳液的相图，确定该体系具有最大W/O微乳稳定区时CTAB与正丁醇的最佳质量比为1︰1。

(2) 选择 m(CTAB+正丁醇)︰m(异辛烷) =1︰1，在最大微乳稳定区条件下制得Co-Fe普鲁士蓝配合物纳米材料。结果表明，在该条件下制备的纳米粒子基本呈立方形，且分散性好，粒径大小处于30～50 nm，且微乳液含水量大小对产品的形貌有影响。

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