植物油氧化稳定性研究进展*

边凤霞，郑旭煦，殷钟意

(1.重庆工商大学环境与生物工程学院，重庆400067;2.重庆工商大学药物化学与化学生物学研究中心，重庆400067)

植物油不仅是人体中脂肪和热量的主要来源，还能为人体提供一些所必需的营养成分，如多不饱和脂肪酸、甾醇及磷脂等，其独特的生理功能对人体健康起着至关重要的作用。然而不饱和脂肪酸的双键很容易被氧化，导致油脂酸败，进而丧失其原有的生理功能及风味和口感，甚至产生一些对人体健康有害的物质，随着人们对高营养保健食用油的研究开发，对植物油脂氧化及抗氧化稳定性研究迫在眉睫。

1 植物油氧化的机理

影响植物油稳定性的主要因素有光、空气、温度、金属离子及植物油本身的脂肪酸组成和水分含量。

1.1 植物油的脂肪酸组成

从化学成分上看，甘油三酯(Triglycerides)是油脂中含量最多的一类，而单酯酰甘油和二酯酰甘油在自然界很少见［1］。精炼后的油脂一般只含有甘油三酯。碳氢链有的是饱和的，如软脂酸、硬脂酸等，有的含有一个或几个双键，如油酸、亚麻酸等。常见脂肪酸的碳原子数目及饱和情况如表1［2］。

表1 常见脂肪酸分类及特点

饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象迥异，饱和脂肪酸的碳氢键比较灵活，碳骨架中的单饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象迥异，饱和脂肪酸的碳氢键比较灵活，碳骨架中的单键可以自由旋转，完全伸展形式几乎是一条直线。而不饱和脂肪酸的双键不能旋转，使得整个脂肪酸分子只具有一种或少数几种构象。常见植物油的主要脂肪酸组成如下表2所示。

表2 常见植物油的脂肪酸组成%

研究表明:脂肪的双键数目越多越易被氧化，如油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸，由于双键数不同，其氧化速度也不同，且相对氧化速度约为1∶10∶20∶40［3］。

1.2 植物油酸败

油脂在储藏期间，由于光、热、空气中的氧，以及油脂中水、金属离子和酶的作用，常会发生变质腐败的复杂变化即是油脂的酸败。油脂的酸败又可分为水解酸败和氧化酸败。

1.2.1 水解酸败

脂肪在高温、酸、碱或酶的作用下，水解为脂肪酸分子和甘油分子。当游离脂肪酸含量达到0.75%时，易促进其他脂肪酸分解，当其含量达到2%时，将产生不良气体［4］。

1.2.2 氧化酸败

氧化酸败是指油脂与空气接触会自发的进行氧化，反应一旦开始，就会一直进行到氧气耗尽或自由基相互碰撞产生稳定的化合物为止［5］。氧化酸败产生的过氧化物本身无色无味，对油脂品质影响很小，但它很不稳定，易分解成各种各样的化合物，其中一些化合物累积到一定浓度时对人体有害。一般常温下氧化的油脂，在其过氧化值不超过100 meq/kg时，不显毒性。油脂空气氧化包括自动氧化、酶促氧化和光氧化［6］。油脂自动氧化是食用油脂劣变最主要的原因［7］。E.H.Farmer的自动氧化理论奠定了现代油脂氧化研究的基础，油脂的自动氧化是指室温、未经直接光照、未加催化剂等条件下，油脂和空气中的氧完全自发的氧化反应［8］。且通过电子旋转共振光谱仪(EsR)可以直接测出自动氧化过程中自由基的存在。氧化反应起始阶段速度较慢，后期则呈几何倍数增长，迅速完成反应全过程。自动氧化的基本反应分为3个阶段［9］:引发-增殖-终止。

2 油脂氧化稳定性的研究

2.1 测定原理

油脂的自动氧化，首先要经过一个诱导期(Induction period)。在这一过程中，主要生成第一级产物(过氧化物)，此阶段反应缓慢;诱导期之后是氧化期，在这一阶段，主要生成第二级氧化产物(醇类和羧基化合物)，并进一步分解为羧酸，在此期间可以检测到过氧化值、挥发性反应物和氧吸收显著增加［10］，反应比较迅速，且油脂开始劣变，此时为诱导期的终点。油脂的自动氧化诱导期到氧化期之间时间的长短，表明油脂抵抗氧化的能力的强弱，也即是油脂的氧化稳定性好坏。在正常情况下，油脂由诱导期到氧化期的时间较长，测定诱导时间耗时耗力。一般采用在加速氧化的条件下，测定油脂的诱导时间来测定其氧化稳定性。

2.2 油脂稳定性评价指标

油脂的稳定性评价指标有:过氧化值、脂肪酸组成、酸价、TBA值、羰基值、重量法等。国家食品卫生标准规定［11］，对花生油、葵花油、米糠油中过氧化值的允许指标为≤2 0 meq/kg，菜籽油、大豆油、胡麻油、棉籽油等的允许指标为≤12 meq/kg。油脂稳定性的各种评价指标的原理、特点和适用阶段见表3。

表3 油脂稳定性的评价指标及特点

如表3所述，油脂稳定性的制评价指标种类较多，每一种方法都有各自的优点和局限性，可根据评价目的选择经济、简单、精确的评价指标。

2.3 油脂氧化稳定性的测定方法

在检测油脂氧化稳定性的诸方法中，最准确的是在自然的温度、湿度、光照等条件下进行储藏实验，但这种方法耗时长，难以实现。要在较短的时间内预测产品的氧化稳定性和货架寿命或保质期，必须对产品进行加速氧化实验，以期在较短的时间内得到相对准确的结果。目前测定油脂稳定性的方法很多，主要包括 schaal oven test、Sylvester实验法、FIRA-Astell仪器法、active oxygen method、Rancimat实验法、CDM 法。这些方法的操作要点及特点如表4。

表4 油脂稳定性的测定方法及特点

预测油脂的货架寿命，一般采用烘箱法、Rancimat法测定其过氧化值达到10 meq/kg的时间，然后利用外推法计算其货架寿命。

3 油脂抗氧化研究进展

3.1 抗氧化机理

抗氧剂作用机理有3种:(1)自由基终止剂，分子中含有酚类结构，可提供氢原子(或正电子)，使自由基转化为稳态的化合物，进而中断自由基反应，如BHA、TBHQ、BHT和生育酚等。抗氧化机理如图1。

图1 自由基终止剂抗氧化机理

(2)螯合剂，分子结构中的碱土金属离子可以与油脂中的多价金属离子形成络合物，进而使之丧失氧化催化能力，抑制油脂氧化，如EDTA、柠檬酸等，金属离子的催化作用可表现为:①金属离子直接与未氧化的物质作用，成为脂肪自由基;②金属离子使氧分子活化成单线态氧或过氧化自由基;③金属离子加速氢过氧化物的分解，并可成为自由基的主要来源;还有一种是还原剂，如抗坏血酸脂肪酸酯等。抑制油脂氧化的最有效方法，就是添加物质与各种自由基发生反应使其得以消除，它们的功能是与自由基发生反应中止自动氧化过程。但抗氧化剂并不能将氧驱散和吸收掉，其只能阻碍氧化作用进程，延缓油脂开始氧化酸败的时间，并不能使已经氧化的产物复原。

3.2 植物油抗氧化剂的分类及其研究进展

抗氧化剂根据来源来分包括天然抗氧化剂和合成抗氧化剂。

天然抗氧化剂是油脂行业发展的一大趋势，常见的天然抗氧化剂主要有生育酚(VE)、抗坏血酸(VC)、芝麻酚、β-胡罗卜素、甾醇、黄酮类物质等。近几年，不少专家学者对天然抗氧化剂进行了研究，也取得了不少成果，同时我国已批准了甘草、茶叶和迷迭香可作为天然植物抗氧化剂在食品工业中应用，但仍没有一种天然抗氧化剂得到大规模的开发应用［12-14］。主要原因是发现的天然抗氧化剂未能同时满足条件:①应用可能性。原料在自然界中普遍存在、且活性成分含量大、活性成分易从中提取制得，或着是资源可以经过人工栽培，短期内可以扩大资源量，或者其活性成分经过人工诱导等手段可显著提高含量［15］。② 抗氧化能力强。指与同等浓度或稍高浓度的合成抗氧化剂相比具有同等的抗氧化能力［16］。③抗氧化剂本身性能好。抗氧化剂必须油溶性好，同时对水、热、光、酸和碱稳定、不易变色和分解、无色无味等特点。因此，虽然天然抗氧化剂的优势突出，但由于其局限性，它的大规模开发应用还有待进一步探索。

合成抗氧剂剂以其高效、价廉、高温时稳定等特点，被广泛应用到油脂加工工业中。目前常用的合成抗氧剂主要有TBHQ、BHA、BHT、乙氧基喹啉、棓酸酯等，目前世界卫生组织(WHO)批准使用的合成抗氧化剂主要有2，6-特丁基对甲酚(BHT)没食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、BHA、抗坏血酸棕榈酸酯等10种。常见植物油脂的适合抗氧化剂见表5。

表5 几种油脂的适合抗氧化剂

研究表明:自由基终止剂BHA，BHT对动物油脂有很好的抗氧化效果，而 TBHQ对植物油效果显著［22］。王延平等［23］指出由于复合抗氧化剂各单体之间以及金属离子螯合剂的具有协同增效作用，使得油脂的抗氧化能力较单体抗氧化剂有很大的提高，同时采用复合抗氧化剂也可以降低使用成本。因为油脂中所含脂肪酸组成及甘油三酸酷结构不同，所含天然氧化剂的类型及含量不同，因而不同油脂所适合的抗氧化剂类型不同，此外不同类型的抗氧化剂与抗氧化增效剂合理复配使用可以大大提高抗氧化效果［24-27］。

4 结论及建议

研究植物油氧化稳定性时，应根据测定目的和设备条件选择合适的评价指标和测定方法;对于不同的植物油，由于其脂肪酸的组成不同，氧化速率不同，空气、温度、光对其氧化影响次序也不同，储存油脂时应选择适宜的储存条件;在选择抗氧化剂时，充分利用单体抗氧化剂通之间的复配及加入金属螯合剂和供氢型物质之间的协同作用，既要考虑发挥其最佳抗氧化能力又要考虑成本，寻找可以替代合成抗氧化的天然抗氧化剂必然是今后抗氧化剂发展的一大趋向。

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