水滑石改性氰酸酯纳米复合材料的固化动力学研究

李 俊 燕

(渭南师范学院a.化学与生命科学学院;b.西部军民融合技术产业发展研究院，陕西渭南714000)

氰酸酯是近年来得到快速发展的一类新型热固性树脂，由于其具有优异的介电性能、耐热性能和极低的吸水率等，被广泛应用于高速印刷电路板、隐形航空器、高性能透波材料、电工电子和航空航天工业等领域［1－3］.然而，氰酸酯在不加催化剂的情况下，一般需要在较高温度下经较长时间的固化才能获得较高的交联密度满足材料的需要［4］，但高的交联密度使得氰酸酯固化体物性脆，不能满足高性能复合材料以及树脂基体的使用要求［5－8］.

水滑石是一类阴离子型层状纳米粒子，与其他层状纳米粒子相比，其应用于聚合物中具有以下优势［9］:(1)能够更加有效地提高聚合物基体的热稳定性和阻燃性;(2)可被大量阴离子表面活性剂改性;(3)加入少量的水滑石就可达到增强聚合物基体的效果;(4)水滑石价格低廉，实验室容易得到.有研究者已用水滑石对环氧树脂进行改性以提高其力学性能和阻燃性［10－11］，但水滑石改性氰酸酯树脂的研究尚未见报道.水滑石层间存在着大量－OH活性基团，其若能促进氰酸酯的固化反应是我们所期望的，并且固化反应对产品的最终性能有着直接的影响［12］，因此本课题组在研究水滑石改性氰酸酯纳米复合材料的性能之前，首先对其固化动力学进行研究，以期为水滑石/氰酸酯纳米复合材料的制备与工艺控制提供理论依据.

1 实验部分

1.1 原材料

双酚A型氰酸酯树脂(CE)，工业级，购自江苏省江都市吴桥树脂厂，使用前未做进一步处理;纳米水滑石，Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O，购自苏州市万鸣塑料化工有限公司，使用前在100℃真空干燥2 h，未做进一步表面处理.

1.2 样品的制备

用250 mL烧杯称取一定量的氰酸酯树脂，然后将其放入120℃集热式恒温加热磁力搅拌器的油浴之中，待氰酸酯完全熔融后，加入纳米水滑石，用均质分散仪分散5 min，以确保纳米粒子在氰酸酯预聚体中的均匀分散，最后将氰酸酯/水滑石预聚体快速冷却至室温以备DSC测试用.

1.3 测试

在德国NETZSCH TG-DSC同步热分析仪STA 449F3上进行样品的非等温DSC测试，仪器经铟校正，实验气氛为N2，气体流速为20 mL/min.对样品选取不同的升温速率进行非等温扫描，选取的升温速率分别为 5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min.

2 结果与讨论

2.1 氰酸酯/水滑石复合体系的DSC研究

图1为纳米水滑石改性氰酸酯不同体系的非等温DSC固化反应曲线(升温速度:10℃/min)，其中水滑石的质量百分含量分别为0、1%和2%，以此来研究纳米粒子含量对氰酸酯固化反应动力学的影响.从图1可以看出，纳米粒子加入后，氰酸酯树脂的最大放热峰温度(Tp)和反应终止温度(Td)明显降低，纯氰酸酯(CE)的 Tp为293.8℃，而CE/1%水滑石和 CE/2%水滑石复合体系的 Tp分别为279.2℃和248.6℃，这表明纳米水滑石的加入对氰酸酯树脂的固化有促进作用，缩短了固化时间，并有利于氰酸酯树脂的加工成型.众所周知，纳米粒子的加入会增加氰酸酯树脂体系的粘度，各组分的运动性降低，从而减慢氰酸酯的固化反应;同时，纳米粒子的表面活性基团(如水滑石层间－OH基团)又可以促进固化反应的发生.因此，纳米水滑石对氰酸酯固化反应的最终影响结果是这两方面因素相互竞争的结果.

图1 CE/水滑石纳米复合体系的非等温DSC曲线(升温速度:10℃/min)

2.2 氰酸酯/水滑石复合体系的固化动力学

树脂体系的固化反应能否进行是由固化反应的表观活化能(E)来决定的，而E的大小可直观反映出固化反应的难易程度.目前，非等温法计算固化反应E的方法主要有Kissinger法和Ozawa法两种.这两种方法都是建立在固化反应的滞后效应基础上的，即随着升温速率(β)的增加，DSC曲线将逐渐向高温方向偏移，对应地，体系中的特征峰温度(如Tp等)也将随之增加.因此，本文测定了不同含量CE/水滑石复合体系在四个不同升温速率下的DSC曲线，由这些曲线得到的固化反应峰值温度(Tp)结果列于表1.

表1 不同含量的CE/水滑石复合体系在各个升温速率下固化反应峰值温度(Tp)

Kissinger法是假定固化曲线上峰值温度(Tp)处的反应速率最大，并且服从动力学方程:

Ozawa公式如下:

其中:β为等速升温速率(K/min)，Tp为峰顶温度(K)，R为理想气体常数8.314 J/(mol·K)，E为表观活化能(J/mol).

Kissinger法是以ln(β/Tp2)对1/Tp作图，线性回归得到一直线，由斜率计算其表观活化能ΔE1.Ozawa法是以lnβ对1/Tp作图，同样是线性回归由直线斜率求出表观活化能ΔE2.固化反应的反应级数n可以利用Crane方程求出，Crane方程为:

由于ΔE/nR＞＞2Tp时，故Crane方程可以简化为:

不同含量的CE/水滑石复合体系活化能的计算拟合如图2和图3所示，计算得到的动力学参数结果ΔE1、ΔE2和n列于表2，其中反应级数n是根据两种活化能的平均值计算出来的.E和n

表2 不同含量CE/水滑石复合体系的动力学参数ΔE1、ΔE2、

由于两种计算方法原理的不同，Kissinger法得到的结果(ΔE2)要比Ozawa法得到的活化能值(ΔE1)小一些(见表2)，但两种方法计算出来的活化能变化规律是一致的，纯氰酸酯树脂体系的活化能数值较高，而加入水滑石后的改性氰酸酯树脂体系中活化能数值有了较明显的下降.活化能数值大小的变化表明:加入水滑石利于反应进行，降低了固化工艺中对固化温度的要求，为纳米粒子在复合材料中的应用提供了一定的理论基础.此外，所有研究体系的反应级数n基本相等，说明纳米水滑石的加入并未改变氰酸酯的固化反应机理并且反应级数约为0.894，表明整个树脂体系的固化反应机理比较复杂.［6，13］

3 结语

通过上述实验，主要得到以下结论:

(1)水滑石的加入使氰酸酯固化的最大放热温度和反应终止温度降低，并缩短了固化时间，有利于加工成型.

(2)纳米粒子的加入会影响树脂基体的固化反应参数，降低其固化反应的表观活化能，但反应级数变化不大，约为 0.894.

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