硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林的研究

张鑫，尹仁毕，赵忠孝

陕西中医学院药学院，陕西 咸阳 712046

硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林的研究

张鑫，尹仁毕，赵忠孝

陕西中医学院药学院，陕西 咸阳 712046

研究了吸附时间、初始阿莫西林浓度和初始pH对硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林的影响，并根据吸附时间和初始阿莫西林浓度的变化探讨了活化活性炭吸附水中阿莫西林的动力学和吸附等温线模型。结果表明，常温下，对初始阿莫西林浓度分别为50.0和200.0 mgL的溶液，0.100 0 g活化活性炭在60 min可达吸附平衡；初始pH为4～6时吸附效果较好；当初始阿莫西林浓度为193.7 mgL，pH为4.05，0.100 0 g活化活性炭吸附60 min时，阿莫西林的吸附率为78.79%，吸附量为71.4 mgg；活化活性炭吸附阿莫西林较符合Freundlich吸附等温线；伪二级动力学模型能较好地描述活化活性炭对水中阿莫西林的吸附动力学。

阿莫西林；活化活性炭；吸附等温线；吸附动力学

阿莫西林是一种常用的抗生素，因其分子内含有β-内酰胺环，属于β-内酰胺类抗生素[1-2]，阿莫西林结构式如图1所示。

图1 阿莫西林结构式Fig.1 The structure of amoxicillin (AMX)

抗生素的大量使用和排放，会对水体中的植物、动物及其他生物形成一定程度的生存威胁，严重污染水环境[3]。作为广谱青霉素的阿莫西林在医疗、畜牧业、水产养殖业等领域有着广泛的应用[3]，由于其过度使用和使用不当而引起的残留，产生的交叉耐药性[4]以及对废水中菌群的抑制作用[3]，都会对地表水和地下水造成极大的潜在污染威胁。因此，有关水环境中阿莫西林的化学行为以及如何去除水环境中的阿莫西林越来越受到学者的关注。

目前去除水中阿莫西林的方法有吸附法[5]、化学氧化[6]、深度氧化[7]、化学还原[8]和微生物降解法[1]等。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，因而其吸附能力比较强，在水污染防治领域中有着广泛的应用，如已有关于活性炭对氧氟沙星[9]、盐酸洛美沙星[10]、万古霉素[11]及替硝唑[12]等的吸附研究，但鲜有活性炭吸附阿莫西林的报道。由于活性炭粒子大部分孔径小于2 nm[13]，尤其是商用活性炭，需在吸附去除大分子抗生素类药物时容易产生分子筛效应而无法达到预期的吸附效果[14]，因此需根据活性炭的吸附性质，对活性炭表面进行改性。目前已有表面氧化、表面还原、负载杂原子和化合物等方法[15]。阿莫西林分子结构中除了有呈酸性的酚羟基和羧基外，还有呈碱性的氨基、亚胺基以及分子内酰胺，经硝酸活化后的活性炭更宜于与这些呈碱性的基团结合，增强活性炭对溶液中阿莫西林的吸附能力。

笔者采用硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林，探讨活化活性炭吸附水中阿莫西林的影响因素，以及活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附动力学和吸附等温线，以期为去除水体中阿莫西林提供理论研究依据。

1 试验

1.1 仪器与试剂

主要仪器：UV102紫外-可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；KS-2康氏振荡器(上海浦东物理光学仪器厂)；800型离心沉淀器(上海手术器械十厂)；PHS-3C精密PH计(上海日岛科学仪器有限公司)；烘箱(上海实验仪器厂有限公司)；KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；FA2104N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。

主要试剂：阿莫西林标准品(中国药品生物制品检定所)；粉状活性炭(重庆茂业化学试剂有限公司)；硝酸(西安三浦化学试剂有限公司)；氢氧化钠(天津开发区海光化学制药厂)；盐酸(西安三浦化学试剂有限公司)等。试验所用试剂均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 活性炭的活化

1.2.2 阿莫西林标准溶液的配制

精密称取一定量阿莫西林标准品，加适量蒸馏水超声使其溶解，定容至刻度线，制成阿莫西林标准溶液，备用。

1.2.3 分析方法

取一定量阿莫西林标准溶液，用蒸馏水稀释配制不同浓度的阿莫西林溶液，以蒸馏水为对照，用紫外-可见分光光度计测定溶液中的阿莫西林浓度[5]。阿莫西林标准溶液稀释后的工作曲线：A=0.002 7C-0.003 9，R2=0.999 9，其中，A为阿莫西林的吸光度；C为溶液阿莫西林浓度，mgL。

1.3 吸附动力学

1.4 初始阿莫西林浓度的影响与吸附等温线

取浓度为50.0、80.0、100.0、120.0、150.0、180.0、200.0 mgL的阿莫西林溶液各50.00 mL于批100 mL具塞锥形瓶中，分别加入0.100 0 g活化活性炭，于振荡器中振荡至吸附平衡，分别取样20 mL，于3 000 rmin的离心沉淀器中离心5 min，取上清液10 mL，用紫外分光光度计测定吸光度。研究初始阿莫西林浓度对活化活性炭吸附阿莫西林的影响和吸附等温线类型。

1.5 初始pH对活化活性炭吸附阿莫西林的影响

1.6 吸附率和吸附量计算公式[5]

吸附率=(1-CtC0)×100%

(1)

Q=(C0-Ct)Vm

(2)

式中，C0为初始阿莫西林浓度，mgL；Ct为t时刻溶液中的阿莫西林浓度，mgL；V为取液体积，mL；m为活化活性炭质量，g；Q为吸附量，mgg。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对活化活性炭吸附阿莫西林的影响

室温下，初始阿莫西林浓度分别为50.0和200.0 mgL，活化活性炭投加量为0.100 0 g，考察活化活性炭对溶液中阿莫西林的吸附率随吸附时间的变化，结果如图2所示。

图2 溶液中阿莫西林的吸附率随吸附时间的变化Fig.2 The adsorption percentage of AMX in solution changed with adsorption time

由图2可知，活化活性炭对阿莫西林的吸附反应在前60 min非常快，溶液中阿莫西林浓度下降速度非常快；60 min后，溶液中剩余阿莫西林浓度变化很小，活化活性炭对其吸附趋于平衡。为便于后续试验，将达到平衡的吸附时间设定为60 min。当初始阿莫西林浓度为50.0和200.0 mgL时，达吸附平衡时测得0.100 0 g活化活性炭对阿莫西林的吸附量分别为16.9和72.1 mgg，吸附率分别为67.6%和72.1%。

吸附60 min后，在试验条件下存在动态平衡[13]：

动态平衡正反应方向是吸附过程，逆反应是脱附过程。活化活性炭对吸附质的吸附达到一定程度后，吸附与脱附处于动态平衡，此时吸附能力很弱，这时若增加活化活性炭的量能打破溶液的内部平衡，使反应向右进行，并在新条件下重新建立平衡。因此，在实际去除水环境中的阿莫西林时，定量活化活性炭如分多次加入，同时搅拌均匀，能使吸附效果更佳[13]。

“优秀的作品都是岁月酿出来的美酒。人人都能说话，却并非人人都能写作，写作是一项有难度的工作。说了你也不懂，给你打个比方吧，它不像放自来水，想有就有，它是挖井，运气好，一锄下去，泉水就冒出来，运气不好，十天半月也不见一滴水。”

2.2 初始阿莫西林浓度的影响

室温下，活化活性炭投加量为0.100 0 g，初始阿莫西林浓度分别为50.0、80.0、100.0、120.0、150.0、180.0、200.0 mgL，平衡吸附时间为60 min，考察初始阿莫西林浓度对活化活性炭吸附率的影响，结果如图3所示。

图3 初始阿莫西林浓度对活化活性炭吸附率的影响Fig.3 The adsorption percentage of AMX changed with initial concentration of AMX

从图3可以看出，初始阿莫西林浓度为50.0～150.0 mgL时，随初始阿莫西林浓度的增大活化活性炭吸附率显著增大；当初始阿莫西林浓度高于150.0 mgL时，活化活性炭吸附率逐渐趋于稳定。这可能是由于活化活性炭投加量相同时，吸附剂的表面积相同，有同样多的吸附活性位点[13]，当阿莫西林浓度小于150.0 mgL时，活化活性炭表面的吸附活性位点未达到饱和，因而随着溶液中初始阿莫西林浓度的增加其吸附率增大；当初始阿莫西林浓度大于150.0 mgL时，活化活性炭表面的吸附位点达到饱和，因此增大溶液中阿莫西林浓度，其吸附量几乎达到稳定，而吸附率逐渐下降。

2.3 初始pH对活化活性炭吸附阿莫西林的影响

室温下，活化活性炭投加量为0.100 0 g，初始阿莫西林浓度约为200.0 mgL，用HCl和NaOH调节初始pH分别为4.05、5.10、6.00、6.98、8.06，平衡吸附时间为60 min，考察初始pH对活化活性炭吸附阿莫西林的影响，结果如表1所示。

表1 初始pH对活化活性炭吸附阿莫西林的影响

从表1可以看出，活化活性炭对水中较高浓度的阿莫西林具有较好的吸附效果，随初始pH的降低活化活性炭的吸附率增加。当初始阿莫西林浓度为193.7 mgL，初始pH为4.05，平衡吸附时间为60 min时，0.100 0 g活化活性炭对阿莫西林的吸附率为78.79%，阿莫西林的吸附量为71.4 mgg。当初始pH呈碱性时，可能是由于碱性范围内阿莫西林结构中的酚羟基与羧基中的氢原子易解离，形成带负电的阴性基团与活性炭表面附着的OH-相斥，不易吸附在活性炭的表面，因此吸附率较小；而在酸性范围内阿莫西林分子中芳基和羰基对邻近氨基的电子影响使其基团上的氮原子不易接受质子，因此阿莫西林在溶液中以分子形式存在，故有利于活性炭的吸附。试验结果也表明，初始pH小于6时活化活性炭对阿莫西林的吸附率较大。

2.4 活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附等温线

吸附等温线是研究吸附体系中吸附剂与吸附质间相互作用的理论模型，一般用于研究溶液中固-液界面吸附的吸附等温线类型有Langmuir和Freundlich吸附等温线。其数学表达式：

Langmuir吸附等温方程

(3)

Freundlich吸附等温方程

(4)

式中，Qe为吸附质的平衡吸附量，mgg；Q0为单位表面上达到饱和吸附时的吸附质在吸附剂上的最大吸附量，mgg；b为Langmuir吸附平衡常数；Ce为吸附质在溶液中的平衡浓度，mgL；KF为Freundlich吸附平衡常数；n为浓度指数[16]。

由2.2节可得，不同初始阿莫西林浓度所对应的吸附平衡时阿莫西林的平衡浓度(Ce)，根据式(2)计算出相应的平衡吸附量(Qe)，然后分别按式(3)和式(4)拟合得到阿莫西林吸附等温线，结果如图4所示。

图4 活化活性炭吸附阿莫西林的吸附等温线Fig.4 The adsorption isotherm of AMX adsorbed on activity carbon

由图4可知，活化活性炭吸附水中阿莫西林既可用Langmuir吸附等温线描述，也可用Freundlich吸附等温线描述，Freundlich吸附等温线的相关性系数更优，故在相同温度下，活化活性炭对水中阿莫西林的吸附更符合Freundlich吸附等温线。其与傅献彩等[17]对溶液中固-液界面吸附的经验研究结果一致。

2.5 活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附动力学

活化活性炭为0.100 0g，初始阿莫西林浓度分别为50.0和200.0 mgL，研究活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附动力学。常用的吸附动力学为伪一级动力学和伪二级动力学，其表达式为：

伪一级动力学方程

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

伪二级动力学方程

(6)

式中，k1为伪一级反应速率常数，min-1；k2为伪二级反应速率常数，g(mg·min)；Qt为t时刻的吸附量，mgg。将2.1节所得试验结果分别按式(5)和式(6)进行拟合，得到各动力学参数，并将其与试验测定值进行比较，结果如表2和图5所示。

表2 活化活性炭吸附阿莫西林的动力学参数

图5 活化活性炭吸附阿莫西林的动力学拟合Fig.5 The kinetics curve of AMX adsorbed on activity carbon

由2.1节可知，初始阿莫西林浓度分别为50.0和200.0 mgL时，0.100 0 g活化活性炭对阿莫西林的吸附量分别为16.9和72.1 mgg，该值与伪二级动力学的理论吸附量19.3和75.2 mgg较接近，而伪二级动力学模型中相关系数(R2)优于伪一级动力学模型，因此，活化活性炭吸附水中阿莫西林的动力学较符合伪二级动力学。表明活化活性炭对水中阿莫西林的吸附包含吸附的所有过程，即外部液膜扩散、表面吸附和内部粒子扩散等[5]。

3 结论

(1)活化活性炭投加量为0.100 0 g，初始阿莫西林浓度为50.0和200.0 mgL时，阿莫西林溶液达到吸附平衡的时间为60 min，且酸性条件有利于吸附反应。

(3)模拟活化活性炭吸附水环境中阿莫西林的吸附等温线试验表明，活化活性炭对阿莫西林的吸附较符合Freundlich吸附等温线；动力学试验表明，活化活性炭吸附水溶液中的阿莫西林较符合伪二级动力学模型。

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ResearchonAdsorptionofAmoxicillininAqueousSolutionUsingActivatedCarbonModifiedwithHydrogenNitrate

ZHANG Xin, YIN Ren-bi, ZHAO Zhong-xiao

College of Medicine, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712046, China

The adsorption of amoxicillin (AMX) in aqueous solution on activated carbon modified with hydrogen nitrate was investigated under different conditions, and the adsorption kinetics and adsorption isotherm models of activated carbon adsorbing AMX in aqueous solution were explored based on variation of adsorption time and initial AMX concentration. The results showed that the adsorption equilibrium time for initial AMX concentration of 50.0 mgL and 200.0 mgL, respectively was nearly 60 min with 0.100 0 g of activated carbon, and there had a well adsorption percentage when the initial pH of AMX solution was at 4-6. The adsorption percentage and the adsorption quantity were 78.79% and 71.4 mgg, respectively, under the optimum condition of 193.7 mgL of initial AMX with 4.05 of pH, 60 min of adsorption time and 0.100 0 g of activated carbon modified with HNO3. Freundlich adsorption isotherm could be used to describe the adsorption of AMX on activated carbon and the adsorption of activated carbon adsorbing AMX in aqueous solution was well fitted to the pseudo-second kinetics.

amoxicillin; activated carbon; adsorption isotherm; adsorption kinetics

1674-991X(2013)05-0416-06

2013-04-20

张鑫(1978—)，女，实验师，硕士，主要从事绿色化学研究，xinzhang715@sina.com

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.065