铜离子对水葫芦根系吸附镉离子的竞争抑制研究

郑家传，丰惠敏，林汉华

1.苏州市环境科学研究所，江苏 苏州 215007

2.中新苏州工业园区清城环境发展有限公司，江苏 苏州 215122

3.香港城市大学生物化学系，中国 香港

铜离子对水葫芦根系吸附镉离子的竞争抑制研究

郑家传1，丰惠敏2，林汉华3

1.苏州市环境科学研究所，江苏 苏州 215007

2.中新苏州工业园区清城环境发展有限公司，江苏 苏州 215122

3.香港城市大学生物化学系，中国 香港

研究了水葫芦根系作为生物吸附剂净化废水中的Cu和Cd污染。结果表明，在单金属污染条件下，水葫芦根系对2种重金属都表现出较高的去除率，但在Cu-Cd复合污染条件下，Cu2+的存在对Cd2+的吸附表现出强烈的抑制作用。通过测定吸附前后溶液中Ca2+、Mg2+、K+和H+浓度变化确定了生物选择性吸附过程中离子交换机理的作用。X射线光电子能谱检测表明，根系表面的胺和含氧官能团在吸附过程中通过螯合方式去除重金属离子起到了非常重要的作用。Cu2+的存在可以替代吸附剂上Cd2+的所有吸附位点。在多种金属复合污染条件下，竞争抑制作用是导致净化效果差异的关键因素，并阐明了竞争抑制机理。

竞争抑制；水葫芦根系；吸附

近年来，水环境污染已经成为世界范围内广泛关注的环境问题[1]。随着冶金、采矿、制革等行业的快速发展，大量富含重金属的废水流入水体，由于它们具有毒性强、持续时间长、易生物积累等特点，使得重金属污染废水的修复和治理变得尤为重要和迫切[2]。Cd和Cu是很多工厂排放废水中的常见污染物，Cu污染主要来源于无线电生产和电子行业，也常见于厨房用具、肥料、杀菌剂等[3]。Cu是动植物的必需微量元素之一，但当暴露浓度过高时，将会对动植物产生严重伤害，尤其是对鱼类，短时间暴露可能会影响呼吸、细胞壁的正常功能，长时间暴露可能会导致严重疾病甚至死亡[4]。Cd常用于电池、防火系统、低熔点的合金等行业[5]。当长时间暴露时，可能会导致肾和骨骼的严重损伤[6]。这2种金属经常复合出现在工业废水中，不仅加大了废水的毒性，而且增加了治理的难度[7]。

笔者利用水葫芦根系作为生物吸附剂净化废水中Cu和Cd污染，研究了在单金属污染和Cu-Cd复合污染条件下根系表现出的净化效果差异，并阐明了竞争抑制机理。

1 材料和方法

1.1 水葫芦根系的准备

水葫芦植株采自苏州某河流，根系分离后用自来水冲洗5～7遍，蒸馏水冲洗3遍，105 ℃烘干直至恒重，剪切成3～5 cm小段，放入干燥器中备用。

1.2 水葫芦根系的性质

取适量根系，采用双阳极Mg Kα射线(1 253.6 eV)作为辐射源进行X射线光电子能谱(XPS)分析，分析试验在ESCALAB MK Ⅱ光度计上进行。XPS峰强度通过CPS(counts per second)记录。利用XPS Peak 4.1软件对C1s和O1s峰进行去卷积计算，并用Tougaard基线和Gaussian-Lorentzian总函数迭代最小二乘拟合算法进行分析[8]。

1.3 试验设计

在Cu-Cd金属竞争抑制试验中，固定一种金属离子的浓度(30 mgL)，改变另一种金属离子浓度。在pH影响试验中，使用20 mg的水葫芦根系吸附剂，50 mL的金属离子溶液，Cu2+和Cd2+浓度均为30 mgL。在动力学试验中，使用50 mg的水葫芦根系吸附剂，100 mL的金属离子溶液，Cu2+和Cd2+浓度均为30 mgL，以蒸馏水作为空白。

所有试验均在恒温振荡器中进行，除pH影响试验外，其他试验初始pH均被调节为5.50±0.05。在反应过程中，分别从溶液中取样1.0 mL至容量瓶，用2%HNO3溶液定容至刻度，使用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定Cu2+、Cd2+浓度以及Ca2+、Mg2+、K+浓度。

2 结果与分析

2.1 条件试验

2.1.1 生物吸附过程中Cu2+对Cd2+的抑制作用

溶液pH为3.0～6.0时，Cu和Cd在水溶液中均以二价形式存在[9-11]。图1显示单金属体系及Cu-Cd复合体系中Cu2+和Cd2+吸附量随时间的变化。由图1可见，在单金属体系中，水葫芦根系吸附剂对Cd2+的吸附能力比Cu2+强，但在Cu-Cd复合体系中，吸附剂对Cd2+的吸附能力明显受到Cu2+的抑制，虽然反应初期对Cd2+的吸附量达到最大，但随着反应的继续，部分已经被吸附在根系吸附剂表面的Cd2+又重新释放到溶液中。

注：Cd和Cu的浓度均为30 mgL。

2.1.2 共存金属离子对生物吸附的影响

生物吸附过程中可能会受到共存离子的显著影响。图2显示Cd-Cu复合体系中水葫芦根系吸附剂对金属的吸附情况。由图2(a)可以看出，Cd2+的存在并没有显著降低Cu2+的吸附量，对Cu2+的吸附影响较小，随着金属复合体系中Cd2+浓度从0增至40 mgL，吸附剂对Cu2+的吸附能力仅下降了13%。但是，Cu2+的存在显著降低了水葫芦根系吸附Cd2+的能力，当溶液中Cu2+浓度为40 mgL时，其对Cd2+的吸附能力几乎完全消失〔图2(b)〕。Cu2+的存在对水葫芦根系吸附Cd2+的强烈竞争影响表明，水葫芦根系作为生物吸附剂对Cu2+具有更强的亲和力。

图2 pH为5.50±0.05时水葫芦根系在Cd-Cu复合体系中的吸附Fig.2 Uptake of heavy metals in a Cd-Cu dual metal system with pH 5.50±0.05

2.1.3 溶液初始pH对Cd2+抑制过程的影响

图3显示溶液初始pH对Cd-Cu复合体系吸附的影响(Cd2+和Cu2+浓度均为30 mgL，pH为3.0～6.0)。

图3 Cd2+和Cu2+浓度为30 mgL时溶液初始pH对Cu-Cd复合体系吸附的影响Fig.3 Effect of solution pH on adsorption in binary system, concentrations of Cd2+ and Cu2+ were both 30 mgL

由图3可见，在初始pH为3.0时，由于H+的竞争影响[12]，根系对Cu2+的吸附量仅为6.78 mgg，而几乎完全抑制了Cd2+的吸附。随着溶液pH的增加，H+的竞争影响减少，水葫芦根系对2种金属的吸附量均有所提高，但提高幅度相差较大，当pH增加到6.0时，Cu2+的吸附量增至21.45 mgg，而Cd2+的吸附量增加较慢，最后维持在4.50 mgg。表明溶液pH并没有显著改变Cu2+对水葫芦根系吸附Cd2+的竞争抑制影响。Cu2+的存在对生物吸附Cd2+的影响受pH的影响较小。

2.2 竞争抑制机理研究

2.2.1 吸附过程中轻金属离子的释放

重金属离子的生物吸附通常是一个离子交换的过程，包括吸附剂表面的阳离子(如H+，Ca2+等)与溶液中被吸附离子的交换过程[13]。试验中同时监测了溶液体系pH及Ca2+、Mg2+和K+浓度的变化(图4)。由图4可见，生物吸附过程中pH及Ca2+浓度的变化非常显著，但Mg2+和K+浓度的变化较小，可以忽略。另外在Cu和Cd的单金属体系中Mg2+浓度的变化趋势几乎相同。

从图4(a)可以看出，水葫芦根系的加入导致了空白体系pH的增加，这是由于根系表面含有的大量官能团的缓冲作用[11]。在Cu的单金属体系中，水葫芦根系的生物吸附过程导致了溶液pH的降低，而在Cd的单金属体系中，吸附过程却导致体系pH的增加，但增幅较空白对照小〔图4(a)〕，这表明在吸附过程中，Cd2+和Cu2+都与根系表面的H+发生了离子交换，但交换的程度不同，显然在吸附过程中Cu2+置换了更多的H+。

图4 吸附过程中溶液pH及Ca2+，Mg2+，K+浓度的变化Fig.4 Changes in solution pH and concentration of Ca2+, Mg2+ and K+ during the course of biosorption

与空白对照试验比较可知，吸附过程中Ca2+的释放无论在Cd2+的单金属体系还是在Cu2+的单金属体系中都显著增加〔图4(b)〕，这也证实了吸附过程中重金属离子与水葫芦根系上的Ca2+发生了离子交换过程。在Cu2+的单金属体系中Ca2+浓度变化更显著，这可能是由于水葫芦根系表面的结合位点对Cu2+具有更高的亲和力。

2.2.2 Cd2+的解吸

由于水葫芦根系表面对不同金属离子的亲和力差异显著，导致Cu2+的存在对水葫芦根系吸附Cd2+具有显著的竞争抑制作用。另外，从动力学的试验结果可以看出，在Cd-Cu复合体系中，吸附剂对Cd2+的吸附量在初始反应的10 min即达到饱和，随着反应的进行吸附量反而有所下降(图1)。为了进一步了解生物吸附剂对这2种金属的亲和力，在Cd2+的单金属体系中将吸附完成后的水葫芦根系取出，分别放入50 mL蒸馏水中及浓度为30 mgL的Cu2+溶液中，研究Cd2+的解吸情况，结果如图5所示。从图5可见，Cd2+在蒸馏水中的解吸程度非常小，但在Cu2+溶液中，已经吸附在根系表面95%的Cd2+被解吸下来。这表明根系表面被Cd2+占据的吸附活性位点逐渐被Cu2+所置换取代。

图5 水葫芦根系表面吸附的Cd2+在蒸馏水和Cu2+溶液(30 mgL)中的解吸Fig.5 Desorption of Cd2+ in distilled water and Cu2+ solution (30 mgL)

图6显示解吸过程中溶液pH、Ca2+浓度以及Cu2+吸附量的变化。吸附完Cd2+的水葫芦根系在Cu2+溶液中对Cu2+同样表现出非常强的吸附能力，吸附量与原根系几乎相当〔图6(a)〕。这表明根系表面吸附的Cd2+没有显著影响其对Cu2+的吸附。另外，在Cu2+的单金属体系中，使用原始根系吸附后，体系的pH由5.61降到5.08；而使用吸附完Cd2+的根系吸附，体系的pH由5.60降到5.26，反应过程pH的变幅变小，这可能是由于吸附Cd2+的过程中结合在生物吸附剂根系表面的许多H+已经被Cd2+取代所致。

另外，对比图4(b)和图6(b)可见，Cu2+将根系表面置换下来的Ca2+最终浓度为5.4 mgL，而Cd2+将根系表面置换下来的Ca2+最终浓度为3.0 mgL，有一部分Ca2+不能被Cd2+置换下来。根据图6(b)可以看出，吸附完Cd2+的水葫芦根系在Cu2+溶液中可以置换出Ca2+的最终浓度为2.3 mgL，不能被Cd2+置换下来的Ca2+在Cu2+溶液中被置换下来，证明水葫芦根系对Cu2+的吸附能力较对Cd2+强。

图6 吸附完Cd2+后的水葫芦根系在Cu2+溶液中的吸附及Ca2+的释放和pH的变化Fig.6 Sorption amount of Cu2+, Ca2+ concentration and pH of solution on Cd-sorbed water hyacinth roots

2.2.3 X射线光电子能谱分析

注：(a)和(d)为原水葫芦根系；(b)和(e)为吸附完Cd2+的水葫芦根系；(c)和(f)为吸附完Cu2+的水葫芦根系。

因为水葫芦根系具有相对较小的比表面积[11]，物理吸附并不是其吸附Cd2+和Cu2+的主要方式，试验表明，在吸附过程中存在Ca2+和H+的释放，这表明吸附过程包含离子交换的机理。另外，水葫芦根系表面具有大量有机官能团，其对金属的吸附过程可能存在配位、螯合等化学吸附反应，因此对吸附前后的水葫芦根系进行了高分辨XPS光谱扫描分析。水葫芦根系表面存在以蛋白质和多肽形式存在的氨基官能团，Cu2+和Cd2+能够通过螯合的形式与其形成复合物。图7显示了水葫芦根系吸附金属前后的高分辨XPS光谱。对原根系样品中的N1s峰进行去卷积处理后可以产生3个单独的峰〔图7(a)〕，其结合能分别以399.6、400.2和401.4 eV为中心，分别对应的是胺基、氨基和质子化的氨基官能团。对吸附Cd的根系样品中的N1s峰进行去卷积处理，也可以得到3个峰〔图7(b)〕，但是结合能有所偏移(399.7、400.4和401.6 eV)，由于氮原子上的孤对电子对金属离子的空轨道的贡献，促使配合物上面的电子云密度向金属中心偏移，从而使得N1s峰向更高的结合能偏移，这暗示了Cd2+吸附在这些官能团上。但是对吸附Cu的根系样品中的N1s峰进行去卷积处理，仅得到2个峰，分别以399.7和400.2 eV为中心〔图7(c)〕，质子化的氨基官能团相对应的峰已经消失，氨基中氮原子的孤对电子可以与H+结合，形成质子化的氨基，也可以与金属离子络合，形成络合物。水葫芦吸附金属离子后，很多氨基被金属离子占据，造成质子化的氨基数量减少，甚至消失(吸附Cu2+后)。吸附Cu的根系的质子化的氨基峰消失，说明Cu2+已取代H+，占据了H+原来占用的氨基。这表明Cu2+和Cd2+一样，也能与水葫芦根系表面的胺基官能团形成配位化合物。另外，它还可以利用根系表面质子化的氨基官能团，将原先结合的H+释放出来。

由于水葫芦根系主要由木质素和纤维素组成，所以根系表面的含氧官能团也可能对金属离子的吸附产生较大影响。图7(d)～(f)展示了吸附重金属前后水葫芦根系的O1s谱图。对原根系样品的O1s峰进行去卷积后可以产生3个单独的峰，结合能分别以531.3、532.7和534.5 eV为中心。它们分别被定性为C=O〔酮、内酯和羰基，定义为O(Ⅰ)〕，C—O〔醇式羟基和醚，定义为O(Ⅱ)〕以及C(=O)O结合物〔酯，羧基和羧酸酯，定义为O(Ⅲ)〕[14-15]。随着Cd2+的吸附，导致根系表面的O1s峰去卷积后产生的3个峰的结合能发生一定偏移(531.2、532.8和534.9 eV)。O(Ⅰ)O(Ⅱ)的比值从22%减少到14%。当吸附Cu2+后，根系表面的O1s峰去卷积后产生的3个峰的结合能，分别以531.9、532.9和534.4 eV为中心，其O(Ⅰ)O(Ⅱ)的比值从22%增加到82%。这种结合能的偏移也象征着多种含氧官能团上电子云密度的变化，可能是由于与金属离子形成复合物引起的。另外，吸附过程也改变了官能团上部分氧原子的化学状态，Cu2+的吸附产生的变化更明显，这意味着与含氧官能团发生的作用更强烈。也说明了水溶液中Cu2+的存在对水葫芦根系吸附去除Cd2+产生的竞争抑制影响。

3 结论

利用水葫芦根系作为生物吸附剂净化废水中的Cd2+和Cu2+，在单金属体系中，水葫芦根系对Cd2+和Cu2+均表现出较强的吸附能力，吸附量分别为32.2和22.7 mgg，但在Cu-Cd复合体系中，Cu2+的存在对根系吸附Cd2+具有强烈的抑制影响。Ca2+和H+的释放不仅证明了吸附过程中离子交换机理的存在，而且也证明了根系表面对2种金属离子的吸附结合位点不同。将吸附完Cd2+的水葫芦根系放入Cu2+的单金属体系中，可以将吸附在根系表面的Cd2+成功地解吸下来，且不会显著减少根系对Cu2+的吸附量，表明水葫芦根系对Cu2+的亲和力比Cd2+更强，原先被Cd2+所占据的结合位点可以被Cu2+所取代。通过X射线光电子能谱分析显示，金属离子与胺基以及含氧官能团的螯合作用也是水葫芦根系吸附Cd2+和Cu2+的重要方式。水葫芦根系作为生物吸附剂可以成功去除废水中的Cd2+或Cu2+污染，但是当有多重金属共同存在时，应当充分考虑竞争抑制的影响。

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CompetitiveInhibitionofCd2+SorptiononWaterHyacinthRootsbyCu2+

ZHENG Jia-chuan1， FENG Hui-min2， LIN Han-hua3

1.Suzhou Environmental Science Research Institute, Suzhou 215007, China
2.CS SIP Tsingcheng Environment Development Co., Ltd, Suzhou 215122, China
3.Department of Biology and Chemistry, City University of Hong Kong, Hong Kong, China

The removal of Cu2+and Cd2+in water by water hyacinth roots was studied. The results show that with individual metal pollution, water hyacinth roots can remove Cu2+and Cd2+efficiently. However, in a dual-metal arrangement, Cu2+was found to pose a strong inhibition effect on Cd2+uptake by the biosorbent. The release of Ca2+, Mg2+, K+and H+from water hyacinth roots confirms the existence of an ion exchange process in the biosorption of the two cationic metal ions. X ray photoelectron spectroscopy further reveals that amine and oxygen-containing groups in the biosorbent also contribute to the metal uptake via chelation. Experiment with Cd2+-sorbed biosorbent shows that Cu2+can displace almost all of the adsorbed Cd2+from their binding sites on the biosorbent. In a several-metal arrangement, the competitive inhibition is a critical factor causing the different sorption amounts. The mechanism of competitive inhibition was also studied.

inhibition; water hyacinth roots; sorption

1674-991X(2013)05-0405-07

2013-04-09

收稿日期:江苏省环境保护科研课题(2012041)；苏州市科技计划项目(SS201233)

郑家传(1979—)，男，工程师，博士，主要从事污染场地调查修复及技术应用、污水处理工程等工作，zhengjc@mail.ustc.edu.cn

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.063