蘑菇状非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备

郝 睿， 霍 冉， 于 杨， 王 涛， 石 山

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

具有同样大小，外形，组成，表面性能和膨胀性能的球形粒子有很好的应用前景，对了解材料的光学，流体学和电学性质有很大帮助.因此球形粒子引起众多学者的关注并被其作为主体课题研究很多年.但是，球形粒子在基础研究和实际应用中很多时候并不是最好的选择.例如，它们不能模拟胶体的高度不规则行为，而胶体的这些不规则行为在工业生产中却很常见.非球形粒子的物理性能与球形粒子不同，它们作为构建单元不仅可以体现材料本身的内在性能，而且其新颖的粒子堆积类型改善了材料的性能，从而赋予其更多的应用潜能［1］.

高分子非球形微球的制备研究目前已引起各国学者的关注［2-4］.但由于乳液聚合和分散聚合等传统的聚合过程中，微球表面张力总是趋于最小化，导致所得产物微球一般为完美的球形.在分散聚合和种子分散聚合中，可通过降低聚合速率(较低的聚合温度，极低的引发剂浓度等)来降低微球表面张力对微球形状的影响.利用该法成功制备了小章鱼状、野草莓状以及爆米花状等一系列非球形高分子微球［5-7］.克服表面张力影响的另一种方法是微球中交联结构的导入.例如，在种子无皂乳液聚合中，通过使用交联种子微球或是向第二单体中加入交联剂，成功获得哑铃状、花生状、野草莓状、金平糖状、三角状多聚体以及具有凹凸不平球面的各种各样的非球形高分子微球［8-14］.基于交联微球中弹性应力引发的相分离，Kim等也合成了哑铃状、棒状三聚体和三角状三聚体等非球形高分子微球，并研究了这些微球在胶体表面活性剂以及堆积密度的测定等领域的应用［15-16］.

本文利用种子乳液聚合法，通过使用微米级的交联聚苯乙烯(CPS)种子微球，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为第二单体，成功合成了蘑菇状非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PS/PMMA)微球，并探讨了种子乳液聚合中，CPS种子微球交联度、MMA与CPS添加量之比(m(MMA)/m(CPS)以及MMA单体的溶胀时间等聚合参数对所得微球形态的影响.

1 实验部分

1.1 试 剂

苯乙烯(St)，偶氮二异丁腈(AIBN)，过硫酸钾(KPS)，甲醇，十二烷基硫酸钠(SDS)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司.二乙烯基苯(DVB):分析纯，ALDRICH.

1.2 仪 器

顶置式电子搅拌器:EURO-ST D S25，IKA;玻璃恒温水浴:SYP，巩义市予华仪器有限责任公司;恒温振荡器:SHA-BA，常州澳华仪器有限公司;高速台式离心机:TGL-20B-C，上海安亭科学仪器厂;数控超声波清洗器:KQ-300DE型，昆山市超声仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM):S-3400N，日立;傅里叶转变红外光谱仪(FT-IR):NEXUS470，美国热电尼高力公司;冷冻干燥机:FD-1C-50，北京博医康有限公司.

1.3 分散聚合法制备PS微球

将0.6 g的 AIBN、18 g的 St、定量的 PVP(0.75 g，1.25 g和1.8 g)和130 g甲醇加入到带有搅拌、冷凝水、氮气入口和加料口的三口烧瓶中，开启搅拌(300 r/min)后通氮气30 min.然后将体系移入50℃水浴锅中恒温反应24 h，即得PS种子微球乳液.

1.4 CPS种子微球的制备

首先将3 g的 St、0.03 g的 SDS、定量的DVB(0.06 g、0.12 g 和 0.24 g，相当于 St质量的2%、4%和8%)和50 mL蒸馏水倒入100 mL烧杯中，经磁力搅拌2 h后获得St单体乳液.然后，将该乳液和1 g的PS微球、0.2 g的PVP以及80 mL蒸馏水倒入500 mL三口烧瓶中，恒速搅拌(300 r/min)下通氮气30 min.最后，升温到70℃，加入0.1 g的KPS，反应12 h.

1.5 种子乳液聚合法PS/PMMA微球的制备

将一定量的MMA、SDS和50 mL蒸馏水倒入100 mL烧杯中，经磁力搅拌2 h后获得MMA单体乳液.然后，将该乳液和一定量的CPS种子微球、PVP和蒸馏水倒入500 mL三口烧瓶中，恒速搅拌(300 r/min)下通氮气30 min.然后，密封反应体系，室温下溶胀一定的时间(4 h、8 h和16 h).最后，升温到70℃，加入KPS后反应12 h.具体实验配方见表1.

表1 种子乳液聚合法制备PS/PMMA微球的基本配方Table 1 Recipes for preparing PS/PMMA particles by seeded emulsion polymerization

1.6 表 征

PS微球、CPS种子微球和PS/PMMA微球经冷冻干燥后，取少量粉末涂在导电双面胶带上，喷金处理赋予一定的导电性后在一定的加速电压下(一般为20.0 kV)进行SEM观察并拍照.以上微球以KBr法利用FT-IR进行定性表征.

2 结果与讨论

2.1 PS 微球

以St为聚合单体、AIBN为引发剂、PVP为分散剂、甲醇为分散介质，通过分散聚合合成了PS微球.图1中给出了改变PVP的添加量而固定其他反应条件情况下制得的3组PS微球的SEM图片.从图1可以看出:实验所制备的PS微球均为表面光滑的球形体，粒度分布均匀.且随着PVP添加量的降低，微球粒径呈现明显的增大趋势，从约 0.95 μm(m(PVP)=1.8 g)增加到了约1.25 μm(m(PVP)=0.75 g).PVP添加量为0.75 g时所合成的PS微球被用来进一步制备CPS微球.

图1 分散聚合法制备的PS微球的SEM图Fig.1 SEM images of PS particles prepared by dispersion polymerization

2.2 CPS 种子微球

为制备CPS微球，以St和DVB为混合单体，在以上所获得的PS微球的存在下，实施种子无皂乳液聚合.图2为不同交联剂浓度(相对于St单体)下制备的CPS微球的SEM图.

图2 CPS微球的SEM图Fig.2 SEM images of CPS particles

从图2可看出:与所用PS微球相比，CPS微球的粒径有明显增加，约为1.5 μm.且聚合过程中交联剂浓度的变化并未导致CPS微球粒径发生明显变化.进一步观察发现，CPS微球虽然依旧为球形，但与PS种子微球不同，其表面并不光滑，呈现均匀的小凸起状表面形貌.

2.3 PS/PMMA 微球

以CPS微球为种子，MMA为单体，KPS为引发剂，PVP为分散剂，利用种子乳液聚合法合成PS/PMMA微球，探讨通过改变具体聚合参数制备非球形微球的可行性.图3为CPS微球和PS/PMMA微球(CPS交联度8%，m(MMA)∶m(CPS)=9∶1，溶胀时间8 h)的FT-IR图谱.

图3 CPS及PS/PMMA微球的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of CPS and PS/PMMA particles

图3中A、B图谱在700 cm-1处吸收峰为PS的特征吸收峰，与A谱图相比，B谱图在1 731 cm-1处出现了一个新的吸收峰，该吸收峰来自PMMA中C==O的伸缩振动.这说明通过种子乳液聚合过程，PMMA成分已经成功聚合到CPS微球上.

2.4 影响蘑菇状微球形貌的因素

2.4.1 CPS种子交联度的影响

种子乳液聚合中，所使用种子微球的交联度对于形成产物微球的形貌有很重要影响.采用不同交联度(2%，4%和8%)的CPS种子微球，同时固定其他反应条件(m(MMA)∶m(CPS)=9∶1，MMA 溶胀时间 8 h)，考察 CPS交联度对PS/PMMA微球形貌的影响，结果如图4所示.

图4 利用不同交联度CPS种子微球制备的PS/PMMA微球的SEM图Fig.4 SEM images of PS/PMMA particles prepared using CPS seeds of different crosslinking degree

从图4可以观察到:当CPS种子的交联度为2%和4%时，所得PS/PMMA微球与相应的CPS种子微球的形貌类似，依然为均匀的球形，且呈现为不光滑的表面.当CPS种子的交联度为8%时，所得PS/PMMA微球发生了明显的相分离，呈现一种独特的蘑菇状，并且表面相对光滑，粒度均匀.这说明，在种子乳液聚合前单体溶胀以及升温后的聚合过程中，只有当CPS种子微球的交联度足够大，其交联三维网络的弹性应力才能诱发CPS和MMA单体(或PMMA聚合物)间的相分离，生成非球形PS/PMMA微球.

2.4.2 MMA与CPS添加量之比的影响

改变MMA单体的添加量(m(MMA)∶m(CPS)分别为3∶1，6∶1 和 9∶1)，同时固定其他反应条件(CPS的交联度为8%，MMA溶胀时间为8 h)，考察MMA与CPS添加量之比对PS/PMMA微球形貌的影响，结果如图5所示.

图5 不同MMA单体添加量制备的PS/PMMA微球的SEM图Fig.5 SEM images of PS/PMMA particles prepared using different addition amount of MMA monomer

由图5可观察到:当m(MMA)∶m(CPS)=3∶1和6∶1时，所制备的PS/PMMA微球呈大致球形，表面不光滑.增大MMA单体的添加量，当m(MMA)∶m(CPS)=9∶1 时，所制备的 PS/PMMA微球为蘑菇型.这表明当MMA单体溶胀CPS种子微球时，只有足够量的单体存在，才能促使交联网络的弹性应力引发相分离发生，将MMA单体(有可能包含小部分线性PS链)赶出CPS交联网络，在后续的聚合阶段生成新的球体，从而形成蘑菇状微球.而当MMA添加量较小时，不能发生充分的相分离，聚合反应主要在种子微球内部进行，最终只是导致种子微球变大，而不会生成非球形微球.

2.4.3 溶胀时间的影响

改变MMA单体对CPS种子微球的溶胀时间(4 h，8 h和16 h)，同时固定其他反应条件(CPS 交联度 8%，m(MMA)∶m(CPS)=9∶1)，考察MMA单体的溶胀时间对PS/PMMA微球形貌的影响，结果如图6所示.

图6 不同单体溶胀时间条件下制备的PS/PMMA微球的SEM图片Fig.6 SEM images of PS/PMMA particles prepared by using different swelling time

溶胀时间的长短是微球在反应过程中是否发生相分离的关键因素之一.由于交联种子具有只能溶胀不能溶解的特性，在室温条件下将CPS种子微球与MMA单体混合一定时间后引发聚合反应.从图6可以看出:当溶胀时间为4 h时，所生成的PS/PMMA微球为普通的球形，与相应的CPS种子微球相比只是粒径有所增大.当溶胀时间为8 h时，生成了蘑菇状的非球形PS/PMMA微球.这表明在溶胀过程中交联网络结构的弹性应力引发相分离是一个耗时的过程，需要足够长的时间才能发生充分的相分离.当溶胀时间进一步延长到16 h时，与溶胀时间8 h的情况类似，所得PS/PMMA微球仍为蘑菇状，其形态并没有发生明显的变化.这表明8 h时，MMA单体与CPS种子已经达到了溶胀平衡.

3 结论

利用种子乳液聚合法，以CPS微球为种子，MMA为单体，KPS为引发剂，PVP为分散剂，在聚合温度70℃，种子单体比例1∶9，CPS种子交联度8%，溶胀时间8 h的条件下成功制备了蘑菇状非球形PS/PMMA微球.随种子CPS微球的交联度增大，制得的非球形微球形变越明显.随交联种子与单体比的增大，制得的非球形微球形变越明显.随反应溶胀时间的增长，制得的非球形微球形变越明显.溶胀8 h时达到平衡.

［1］ Yin Y D，Lu Y，Xia Y N.A Self-assembly Approach to the Formation of Asymmetric Dimers from Monodispersed Spherical Colloids［J］.J Am Chem Soc，2001，123(4):771-772.

［2］ Kegel Willem K，Breed Dana，Elsesser Mark，et al.Formation of Anisotropic Polymer Colloids by Disparate Relaxation Times［J］.Langmuir，2006，22(17):7135-7136.

［3］ Park Jin-Gyu，Forster Jason D，Dufresne Eric R，et al.High-yield Synthesis of Monodisperse Dumbbellshaped Polymer Nanoparticles［J］.J Am Chem Soc，2010，132(17):5960-5961.

［4］ Shi S，Kuroda S，Hosoi K，et al.Poly(methyl methacylate)/Polyacrylonitrile Composite Latex Particles with a Novel Surface Morphology［J］.Polymer，2005，46(11):3567-3570.

［5］ Zhou L M，Shi S，Kuoda Shin-ichi，et al.Nonspherical and Octopus-like Poly(methyl methacrylate)Particles Prepared by Seed Dispersion Polymerization［J］.Chemistry Letters，2006，35(3):248-249.

［6］ Zhou L M，Shi S，Kuoda Shin-ichi，et al.Popcornlike Morphology of Poly(methyl methacrylate)Particles Formed in Dispersion Polymerization of Methyl Methacrylate［J］.Chemistry Letters，2007，36(5):624-625.

［7］ Shi S，Zhou L M，Wang T，et al.Preparation of Raspberry-like Poly(methyl methacrylate)Particles by Seeded Dispersion Polymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，120(1):501-508.

［8］ Shi S，Kuroda S，Tadaki S，et al.Phase Distribution and Separation in Poly(2-acetoxyethyl methacrylate)/Polystyrene LatexInterpenetrating Polymer Networks［J］.Polymer，2002，43(26):7443-7450.

［9］ Shi Shan，Kuoda Shin-ichi，Kubota Hitoshi.Anomalous Particles Formed in Two-stage Soap-free Emulsion Polymerization of Styrene on Poly(2-acetoxyethyl methacrlate)［J］.Colloid Polym Science，2003，281:331-336.

［10］ Shi S，Hayami H，Kuoda Shin-ichi，et al.Formation of Dented Poly(methyl methacrylate)/Poly(styrene-co-divinylbenzene)Composite Particles in Seeded Soap-free Emulsion Copolymerization［J］.Chemistry Letters，2006，35(3):320-321.

［11］ Wang Z F，Wang T，Bian L N，et al.Preparation ofMicron-sized Nonspherical Polystyrene/Poly(styrene-co-ethyleneglycol dimethacrylate)Particles by Seeded Soap-free Emulsion Polymerization［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2011，29(5):634-638.

［12］ Shi S，Wang T，Tang Y T，et al.Synthesis of Submicron-sized Peanut-Shaped Poly(methyl methacrylate)/Polystyrene Particles by Seeded Soap-free E-mulsion Polymerization［J］.Chinese Chemical Letters，2011，22(9):1127-1129.

［13］ Wang T，Shi S，Bian L N，et al.Poly(2-acetoxyethy methacrylate)/Polystyrene Latex Interpenetrating Polymer Networks with Well-defined Phase-separated Structure［J］.Chinese Chemical Letters，2011，22(12):1505-1508.

［14］ Shi S，Wang T，Bian L N，et al.Nonspherical Dented Poly(methyl methacrylate)/Poly(styrene-co-divinylbenzene)Particles Formed in Seeded Soap-free Emulsion Copolymerization［J］.Journal of Materials Science，2011，46(22):7214-7222.

［15］ Kim Jin-Woong，.Larsen Ryan J，Weitz David A.Synthesis of Nonspherical Colloidal Particles with Anisotropic Properties［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128(44):14374-14377.

［16］ Kim Jin-Woong，Larsen Ryan J，Weitz D A.Uniform Nonspherical Colloidal Particles with Tunable Shapes［J］.Advanced Materials，2007，19(15):2005-2009.