硫胺素改性膨润土对生活污水中有机物吸附性能的研究

曹 宁， 邵 红， 王大卫， 孟 芳， 王秀龙， 卫广程

(沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁沈阳 110142)

城市生活污水是城市发展中的产物，随着城市化和工业化的进程加快，其产生量不断扩大，污染日益增大，已严重制约了城市社会经济的可持续发展［1-3］.城市每人每日排出的生活污水量为150 ～400 L［4-6］，其量与生活水平有密切关系.生活污水中含有大量有机物，如纤维素、淀粉、糖类和脂肪蛋白质等［7-8］，因此，在其排放前，需要进行处理.目前，国内外采用物化法［9-10］、生物法［11-12］处理生活污水.物化法中以吸附法［13］、絮凝沉淀法［14］最为普遍.其特点为:不用曝气，能耗低;有机污染物去除稳定，且同时可去除磷、重金属、细菌和病毒等;基建投资和运行费用低，在削减较大的污染负荷的前提下，能取得较好的投资效益［15］.

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，由于它的矿物晶粒细小且具有较大的比表面积，所以具有较强的吸附能力，可作为吸附剂，有效去除废水中的有机污染物［16-17］.由于天然膨润土的亲水性使其不能直接应用于废水的处理中，需要改性，使表面的亲水基变为疏水基，进而使它在废水中疏离水分子［18］，吸附有机物分子，达到废水处理的目的.目前国内采用的改性剂大致分为无机改性剂［19］、有机改性剂［20］、无机-有机改性剂［21］.本文采用生化试剂［22］硫胺素(VB1)作为改性剂，突破传统改性剂种类.硫胺素属天然营养物质维生素B族，其摄入量过少会影响生物的正常活动，摄入量过多对生物并无影响［23］.硫胺素表面含有大量的阳离子和多官能团，以它为改性剂制备出的改性膨润土对人类及动植物无毒害作用，将其应用于生活污水的处理中，使废水水质得以改善，目前尚无成熟事例，具有实际的指导和应用意义.

1 实验部分

1.1 实验材料、试剂及仪器

天然膨润土:实验所用钠基膨润土粉产自辽宁省黑山县膨润土矿，其化学成分及含量见表1.

生活污水:取自沈阳化工大学校内，是低浓度有机废水.颜色呈现浅黄色，杂质较多，恶臭气味，COD 为400～600 mg/L，pH为7～8.

实验所用主要试剂:盐酸，氨水，重铬酸钾，氢氧化钠，硫酸银，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，1，10-菲啰啉.

实验所用主要仪器:HH-4，数显水浴锅，JJ-4数显六联电动搅拌器，S312-90搅拌转速控制器，Starter3C型精密酸度计，DHG29240A型电热恒温鼓风干燥箱，BL-120S电子天平，TDL-80-2B飞鸽牌台式离心机，DL-1电子万用炉.

表1 钠基膨润土的化学成分及含量数据表Table 1 The chemical composition and content of sodium bentonites

1.2 实验方法

1.2.1 改性膨润土的制备

取0.02 g硫胺素置于50 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，形成质量浓度为0.4 g/L改性剂溶液，再将0.6 g提纯膨润土置于改性剂溶液中，搅拌40 min，产物抽滤，用蒸馏水洗涤，直至浆液中无硝酸根离子存在，再次抽滤，在30℃下烘干，研磨过200目的标准筛，盛放于玻璃仪器中备用.

1.2.2 最佳工艺条件的确定

分别取适量改性膨润土加入到一定体积的废水中，调节pH值，放入六联搅拌器中搅拌一定时间，静置沉淀2 h后，取其上清液，以 GB 11941-89重铬酸钾法测定COD值［24］.

1.2.3 热力学实验

分别在不同温度，最佳工艺条件下，在选取废水的浓度范围内，测量同一时间内，不同的有机负荷量处的 COD值.采用 Langmuir模型、Freundlich模型对实验数据进行拟合，选择合适的模型.

Langmuir模型方程如下:

简化为线性表达式为:

式中:ρe为平衡时吸附质在溶液中的质量浓度，mg/L;qe为平衡时的吸附量，mg/g;Q0为单分子层状态下的最大吸附量，mg/g;KL为Langmuir吸附常数，L/mg.

Freundlich模型方程如下:

简化为线性表达式为:

式中:ρe为平衡时吸附质在溶液中的质量浓度，mg/L;qe为平衡时的吸附量，mg/g;n为表征吸附能力和吸附强度的特征常数;KF为Freundlich特征常数.

2 结果与讨论

2.1 改性前后的膨润土性能表征

2.1.1 红外光谱表征

分别对钠基膨润土、硫胺素改性土进行红外光谱表征，结果见图1.

图1 两种膨润土的红外光谱Fig.1 The infrared spectrum of two bentonite

图1中，钠基膨润土的每个官能团分别与红外光谱中的基本振动谱带对应.3 625 cm-1为蒙脱石结构中的Si—OH—Al的OH伸缩振动谱带;3 461 cm-1为蒙脱石结构中层间吸附水的OH伸缩振动谱带;在1 040 cm-1附近存在着硅酸盐类黏土的 γSi—OH—Si伸缩振动;792 ～ 799 cm-1以及 467 cm-1为 δSi—OH—Fe的伸缩振动吸收谱带;522 cm-1为 δSi—O—Mg的伸缩振动吸收谱带.

改性膨润土红外光谱中除具有蒙脱石的特征吸收谱带外，还在1 579 cm-1、1 405 cm-1两处增加了新的特征吸收谱带，为N—H(伯胺)、C—N(伸缩)特征峰.由于膨润土中本身不含N元素，可能是硫胺素的官能团，在对膨润土改性时，与膨润土官能团反应，产生了新的氨基特征峰.同时观察到，改性土OH伸缩振动处的吸收峰不如提纯土的尖锐，说明OH基团已缔合，进一步说明硫胺素对膨润土的改性作用成功.

2.1.2 XRD表征

由于小角度的XRD衍射峰可用来研究介孔材料的介孔结构，其角度范围在3°～10°，且膨润土是一种层状结构的物质，改性方法为插层，因此，观察层间距的改变，可判断是否达到改性目的，XRD测试结果如图2所示.

图2 XRD表征分析Fig.2 The XRD of two bentonite

层间距由Bragg方程:2dsin θ=nλ计算，结果如表2所示.

表2 膨润土的XRD数据表Table 2 The XRD data of two bentonite

由表2可知，制备出的改性土，层间距由12.30 nm增加到13.34 nm，这是由于硫胺素插入层间进行改性作用，撑起层间距离，使层间距增大.

2.1.3 扫描电镜分析

将钠基膨润土和硫胺素改性膨润土放大20 000倍，观察其形貌特征，结果见图3和图4.

由图3可知:钠基膨润土表现为云雾状集合体，轮廓清晰，团块较大，衬度不均匀，局部团块较明亮.说明未经处理的钠基膨润土分散性较差，粒度较大，吸附性能较低.

由图4可知:改性膨润土为球点状，且轮廓边缘略带丝絮，团块较小，衬度均匀，但较提纯膨润土暗.说明改性膨润土分散程度高，粒度较小.推测由于有机物硫胺素插入膨润土层间，使膨润土的密度增加，颗粒的厚度增加，像的衬度变暗.颗粒之间有明显的空穴及周围的丝絮，增加吸附性能.

图3 钠基膨润土的SEMFig.3 The SEM of sodium bentonite

图4 硫胺素改性膨润土的SEMFig.4 The SEM of thiamine modified bentonite

2.2 硫胺素改性膨润土处理生活污水

按照实验方法1.2.2，用最佳制备条件制得的硫胺素改性膨润土处理生活污水，以COD去除率为指标，考察生活污水的pH、改性土投加量、搅拌时间、有机污染物负荷对处理效果的影响.

2.2.1 生活污水的pH

确定改性土投加量2 g/L，生活污水200 mL，搅拌时间80 min，考察不同生活污水的pH对处理效果的影响，结果如图5所示.由图5可知，生活污水在酸性条件下有机物去除效果较好，在中性或碱性条件下处理效果较差.当pH为3时，生活污水的COD去除率达到最佳值，为84.13%.

图5 生活污水pH的影响Fig.5 Effect of sewage pH

硫胺素为一种生化试剂，对处理污水的酸碱性较敏感，直接影响对污水的处理效果.硫胺素在酸性条件下，分子结构稳定;在碱性条件下，易被氧化和破坏.硫胺素自身分子结构发生变化也影响改性土的结构，进而影响吸附性能.但是，过酸的条件下其去除效果也不是十分理想.因为强酸性条件可使硫胺素被酸化成小分子结构，使COD值增加，COD去除率下降.且生活污水其自身pH经测量是在7和8之间的弱碱性，投入过多的酸性物质，会增加工艺成本.

2.2.2 改性土投加量

确定pH为3，生活污水200 mL，搅拌时间80 min，考察不同改性土投加量对处理效果的影响，结果如图6所示.

图6 改性土投加量的影响Fig.6 Effect of adsorbent dosage

由图6可知，改性土投加量从0.5 g/L到3 g/L时，硫胺素改性土对生活污水的COD去除率明显上升，在投加量为3 g/L时达到最佳处理效果，COD去除率为83.15%.在投加量为3.5 g/L时相对3 g/L时略有下降.

随着改性膨润土投加量的增加，去除效果逐渐增加，直到改性膨润土的吸附过程达到平衡.阳离子膨润土的正电荷中和有机物胶体表面的负电荷后，形成稳态絮体.若投加过多的改性膨润土，会抢夺已经稳定的有机物，使体系再次浑浊，处理效果不佳.

2.2.3 搅拌时间

确定改性土投加量3 g/L，pH为3，生活污水200 mL，考察不同搅拌时间对处理效果的影响，结果如图7所示.

图7 搅拌时间的影响Fig.7 Effect of stirring time

由图7可知，搅拌时间自10min开始，随着搅拌时间的增加，COD去除率逐渐上升，在70 min时达到最佳效果，之后逐渐平衡.当搅拌时间为70 min时，COD去除率为84.83%.

改性膨润土在污水中经过搅拌作用被充分混合在一起，有机物吸附在改性膨润土表面或层间，得以去除.若搅拌时间过短，有机物与膨润土接触不完全，不能完全被去除，若混凝时间过长，絮凝后的团块因搅拌作用再次分散在污水中，影响去除效果.

2.2.4 有机污染物质量浓度

确定改性土投加量3 g/L，pH为3，搅拌时间70 min，考察不同有机污染物质量浓度对处理效果的影响，结果如图8所示.

图8 有机污染物质量浓度的影响Fig.8 Effect of organic pollutant content

由图8可知:生活污水的有机物质量浓度为29 mg/L到232 mg/L时，改性土对生活污水有机污染物的去除率逐渐升高;在232 mg/L到348 mg/L之间去除率明显下降.在有机物质量浓度为232 mg/L时，有机物去除效果最好，此时COD去除率为87.45%，计算剩余COD值为57 mg/L，可达标排放.

污水有机物质量浓度较低时，改性土未达到饱和吸附量，吸附的有机物有限，污水有机物质量浓度过大时，使固定量的改性土吸附量过饱和，对污水中有机污染物的吸附不完全，去除效果相对降低.

2.3 吸附热力学研究

采用不同稀释倍数的生活污水，在pH值为3，投加量为3 g，废水体积为100 mL，吸附时间为70 min的情况下，用硫胺素改性膨润土作为水处理剂，研究对生活污水的吸附热力学行为.绘制等温吸附曲线见图9.

图9 等温吸附曲线Fig.9 The sorption isotherm of adsorption process

由图9可知:在生活污水最大COD值(450 mg/L)范围内，随着有机物质量浓度值的增加，吸附量一直增加，并未趋于平缓状态.由于生活污水为低浓度有机废水，COD值较低，且实验测量已达到废水的最大浓度值，无法继续增加浓度来观测后续吸附过程，因此，由热力学模型的选用推测吸附机理.

对等温吸附曲线进行Langmuir模型拟合、Freundlich模型拟合，内插图为线性拟合.拟合见图10、图11.上述两种模型拟合得到的参数列于表3.

图10 生活污水的等温吸附方程L拟合曲线Fig.10 The L model fitting curve of sewage sorption isotherm

图11 生活污水的等温吸附方程F拟合曲线Fig.11 The F model fitting curve of sewage sorption isotherm

计算2种方程，如下:

25℃时Langmuir方程为:

qe=0.960 3ρe/(1+0.001 67ρe)，Freundlich方程为:

35℃时Langmuir方程为:

qe=1.247 4ρe/(1+0.002 69ρe)，Freundlich方程为:

45℃时Langmuir方程为:

qe=1.451 7ρe/(1+0.002 77ρe)，Freundlich方程为:

由表3中数据可知:Langmuir模型和Freundlich模型都能较好地描述硫胺素改性膨润土对生活污水中有机物的吸附过程(相关系数R2＞0.950).Langmuir模型主要假设吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀.Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型，若固体表面是不均匀的，交换吸附平衡常数将与表面覆盖度有关.由于生活污水中的有机物质量浓度较低，推测在吸附过程中，有机物既在膨润土孔道发生扩散的物理吸附作用，又在膨润土表面发生离子交换的化学吸附作用.

表3 生活污水在Langmuir模型、Freundlich模型拟合后的相关参数Table 3 The L model、F model fitting parameters of sewage

对于Freundlich模型，常数n为浓度指数，它可以表示吸附的强弱.如果1/n＜1，表明吸附过程为优惠吸附，吸附剂的吸附容量就大;随着1/n的不断增大，吸附强度不断减弱，当1/n＞1时，不优惠吸附发生.由表3中所示的1/n值可知:硫胺素改性膨润土吸附生活污水中的有机物的1/n值都小于1，表明此吸附过程为优惠吸附，且随着温度的增加，1/n的值减小，说明升温有利于吸附的进行.同时，常数KF也反映了吸附能力的大小，随着温度的升高而KF的值增大，进一步说明升温有利于吸附进行.

3 结论

(1)红外光谱表征:1 579 cm-1、1 405 cm-1两处增加了新的特征吸收谱带，为氨基特征峰，在膨润土结构式中没有氮元素，所以氮的增加全部来自硫胺素，说明对膨润土的改性成功.XRD表征分析得出:层间距增大，说明硫胺素进入膨润土层间，改性成功.SEM表征:对比钠基膨润土，硫胺素改性膨润土显示的空穴越来越清晰，吸附效果增强.

(2)最佳工艺条件:pH=3，改性土投加量3 g/L，搅拌时间70 min，有机物负荷232 mg/L，生活污水的COD去除率为87.45%，剩余COD值为57 mg/L，可达标排放，可作为处理生活污水的吸附剂.

(3)对于吸附过程热力学研究，同时符合Langmuir模型和Freundlich模型.

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