高容量型锂离子电池硅基负极材料的研究

胡社军, 张 苗, 侯贤华,2, 王 洁, 李 敏, 刘 祥

(1. 华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006；2. 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州 510006；3. 南京工业大学先进材料研究院，江苏南京 210000)

高容量型锂离子电池硅基负极材料的研究

胡社军1,2*, 张 苗1, 侯贤华1,2, 王 洁1, 李 敏1, 刘 祥3

(1. 华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006；2. 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州 510006；3. 南京工业大学先进材料研究院，江苏南京 210000)

硅基负极材料由于具有高容量而被广泛研究,该材料在充/放电过程中巨大的体积变化、低的循环寿命和初始库仑效率阻碍了其商业化应用. 在作者多年从事硅基负极材料的研究基础上，分析了硅基负极材料的工作原理,回顾了Si负极在脱/嵌锂过程中的晶体结构、表面/界面的变化以及提高其电化学性能的方法，讨论了锂离子电池硅基负极材料的前景.

硅基材料； 负极材料； 高容量型锂离子电池

高能动力型锂离子电池的发展迫切，需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来替代石墨类碳负极材料[1]，单质硅由于其具有很高的理论容量(4 212 mAh/g)而受到关注[2-3]. 同时，硅的电压平台略高于石墨，在充电时避免了表面的析锂现象，安全性能优于石墨负极材料. 另外，硅是地壳中第2丰富的元素，构成地壳总质量的25.7%，丰富的储量使其原料来源充足、价格便宜. 但是硅负极在锂脱嵌过程中伴随有大的体积变化(～300%)[2]，引起硅材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，严重降低了其循环性能. 因此，如何提高硅基负极材料的循环性能，是硅基材料的研究重点.

1 硅基负极材料

1.1 硅基负极材料工作原理

锂离子电池硅基负极材料通过锂离子的嵌入和脱出过程来实现充放电. 锂离子在常规尺寸硅颗粒和纳米Si材料中的嵌/脱过程如表1所示[4].常规尺寸硅颗粒嵌锂过程可分为2个阶段：第一阶段是首次放电过程中晶态硅转变为无定形的锂硅合金的过程；第二阶段是无定形锂硅合金转变为结晶形态Li3.75Si的相变过程. 锂离子的脱出过程为晶态硅转化为无定形态.

表1 常规尺寸与纳米级硅材料的嵌脱锂机理Table 1 Embedded in and out of lithium ion in regular size and nanoscale silicon materials

纳米硅材料的嵌脱锂机理不同于常规尺寸的硅材料，在低电位下纳米硅不会发生再结晶，在纳米硅的整个充放电循环过程中会产生4种锂硅无定形化合物[4]：首次充电过程中锂的嵌入形成α-LixSi，当电位低于50 mV时，形成β-LiySi，在后续循环过程中形成了α-Lix1Si和α-Lix1+x2Si[5].

常规尺寸硅和纳米硅材料在嵌、脱锂的过程中体积发生了可逆膨胀和收缩，导致材料破碎和粉化，内部结构被破坏，颗粒与电极之间失去电接触导致容量损失，从而影响了电极材料的循环性能[6-7].

1.2 硅基负极材料失效原理

电位在0.4 V左右时，由于大的伸缩应力，导致锂脱出时发生较大的体积变化，引起硅材料微裂纹的产生、扩散及粉化. 为了深入研究其失效原理，必须了解脱嵌锂时的体积、内阻、晶体结构以及表/界面变化[8].

LI等[9]应用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究了块状硅的失效原理，块状硅在循环前后微结构的变化会导致电极层的破碎，从而引起整个导电网络的崩溃，最终导致了电极的失效. KEY等[10]应用7Li，29Si原位(in situ)和离位核磁共振谱(ex situ NMR)，研究了锂离子电池在第一次嵌锂过程中晶态硅的局部结构变化. 在低放电状态下，亚稳态的Li15Si4相和电解液发生自发反应，导致自放电和容量的损失.

DING等[11]通过间歇电量滴定法(GITT)对平均粒径为10 μm的Si粉嵌入、脱出Li的过程进行了分析. Li+嵌入材料形成Li-Si合金，导致其电导率提高，内阻不断下降. 而在Li+脱出过程中，硅体积收缩，电极材料内部接触减少，内阻增加，大量Li+被困于Si中，产生不可逆容量，循环性能急剧下降. OBROVAC等[12]研究了硅负极在Li+嵌入-脱出过程中的结构变化，在Li+嵌入过程中，Si由晶态转变为非晶态，在Li+脱出过程中，由非晶态转化为晶态. Li+嵌入-脱出过程因体积变化产生的应力将直接导致硅颗粒的粉化，使相当一部分硅粉无法与导电剂接触，这部分硅粉在嵌锂后不能脱出，造成首次不可逆容量损失甚大，后续循环性能较差.

1.3 硅基负极材料脱嵌锂时表/界面研究

深入了解锂离子电池硅基负极材料在脱嵌锂时表/界面发生的变化，有助于研究硅基负极材料的失效原理及性能改善等问题. 在首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层. 该钝化层能有效地阻止溶剂分子的通过，而Li+可以通过该钝化层自由地嵌入和脱出，具有固体电解质的特征. 因此该钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface，SEI). 研究表明，SEI膜的组成、厚度以及形貌对电池的充放电效率、循环性能、倍率性能、安全性能等都有显著影响，其形成与电极材料的表面性质、充放电速率、温度及电解质溶液的组成有密切联系[13-15].

2 硅基负极材料的改性方法

硅体积膨胀导致电接触性能的丧失是容量衰减的重要原因，主要的改进方法可以分为3类：第一类是硅单质体系的改性；第二类是形成硅复合体系；第三类是粘结剂和电解液的改性.

2.1 硅单质体系的改性

2.1.1 硅的纳米化 纳米硅材料与其他材料相比，由于纳米Si晶粒边界多，为Li+的迁移提供快速的边界通道，Li+与Si结合成无定形锂硅化合物，脱锂时不发生重结晶和相变，容量损失大幅减小. 硅的纳米化研究主要集中在Si纳米线[16]、纳米管[17]和多孔Si球[18-20]等.

本研究组通过高能湿法机械球磨的方法制得了粒径为100 nm左右的纳米硅[21](图1). 通过电化学测试研究发现，纳米硅的粒径大小与晶体形态对电池电化学性能具有非常显著的影响作用.

图1 高能湿法球磨制得的纳米硅

2.1.2 硅薄膜材料 近年来，将材料薄膜化能有效提高材料的循环稳定性能而受到众多研究者的重视. 硅薄膜材料具有较大的比表面积厚度比，可有效缓解充放电过程中的体积变化，提高材料的循环稳定性；同时可使锂离子的扩散速度加快，材料的可逆性和大电流循环稳定性得到改善.

CHEN等[22]通过在烧结和光处理后的铜-聚酰亚胺沉积硅纳米颗粒得到厚度分别为1.3 μm和4.2 μm的硅薄膜，通过对比发现，1.3 μm厚的硅薄膜相比于4.2 μm厚的硅薄膜具有更好的电化学性能. 首次放电容量超过4 000 mAh/g，非常接近Si的理论比容量，经过30次循环后，容量仍超过2 000 mAh/g. 这是因为相对较薄的硅薄膜中熔凝的纳米硅颗粒与基质有更好的接触. MADHURI等[23]对P型Si晶片进行化学刻蚀和金包覆处理得到金包覆多孔硅薄膜. 在10 μA/cm2的充放电条件下，经过50次循环后容量仍超过3 000 mAh/g. 该材料良好的循环稳定性归因于金的优良的导电性，以及多孔对充放电过程中体积膨胀的缓冲. CUI等[24]采用化学气相沉积(CVD)的方法使无定形硅沉积在碳纳米管(CNT)上形成厚度为4 μm的不需要任何支撑物的CNT-Si薄膜复合材料. 这种复合薄膜的结构与钢筋混凝土结构类似，其中CNT网络是作为力学支撑和嵌入式集流体. 与纯溅射方法形成的同样厚度的Si膜相比，这种特定结构的复合薄膜具有高容量(2 000 mAh/g)和良好的循环性能.

2.2 硅复合体系

2.2.1 硅基金属复合物 硅是半导体材料，通过与某些金属复合形成硅基复合材料，可有效提高硅基负极材料的导电性能和循环性能. 杜萍等[25]指出将Si分散在金属中，形成高度分散的硅基金属复合物，可以提高材料的力学性能以缓解充放电循环过程中活性物质的体积变化产生的应力对材料及电极结构的破坏，从而达到提高材料的循环稳定性的目的.

GUO等[26]采用溅射法，在无定形Si薄膜表面沉积了直径为2～10 nm的Cu纳米点(n-Cu/Si)，与同等的Si薄膜相比，Cu纳米点的添加改善了循环性能.

CHEN等[27]用化学气相沉积和磁控溅射的方法制备了高比容量和长循环寿命的铜包覆的硅纳米线锂离子电池负极材料. 在210 mA/g的电流密度下，首次放电容量为2 967 mAh/g,首次效率为90.3%. 同时与碳包覆的硅纳米线相比，该电极具有更好的容量保持率和倍率性能，在0.05C倍率下循环15次后容量保持率为86.3%. 硅铜合金能提高硅纳米线的电化学性能的原因可能是其抑制了电解液在其表面的还原分解，并抑制了硅材料在大量脱嵌锂过程中的粉化. KWON等[28]通过水热法在Si/C复合球的表面沉积了一层Ag纳米粒子，通过对Ag/Si/C球与Si/C球进行电化学性能测试发现，Ag/Si/C球比Si/C球具有更好的倍率性能和循环性能，这是由于Ag纳米粒子的存在有助于电荷转移.

2.2.2 硅基非金属复合物 硅基非金属复合物主要是通过硅和碳以及其他非金属化合物等复合以提高其电化学性能. 在硅基非金属复合体系中，活性硅颗粒提供储锂容量；非金属起到抑制嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性. 非金属材料一般选用质轻且体积效应小的材料. 非金属材料的研究主要有C[28-30]、NiTi[31]、SiC[32]、TiC[33]、TiO2[34]等.其中碳具有质量轻、体积效应小和导电性优良的特点，是目前研究最多的材料. 硅碳复合材料按硅在碳中的分布主要有以下3类：(1)包覆型[35]，在硅的表面包覆的碳具有缓冲硅体积效应以及增强电子导电性的作用. 由于复合材料中硅的含量较高，因此可逆容量普遍较高，因此研究的重点在于提高其循环稳定性；(2)嵌入型[36]，硅粉均匀分散于碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的两相或多相复合体系；(3)分子接触型，采用硅、碳元素的有机前驱物经热处理后形成的分子接触的高度分散体系，纳米级的硅活性分子高度分散于碳层中，能最大程度克服硅的体积膨胀.

本研究组通过高能湿法球磨、闭式循环喷雾干燥和化学气相沉积等研究方法，制备得到碳纳米管/碳纳米纤维与硅碳复合物交织混合的硅碳负极材料[21](图2). 该硅碳负极材料的首次放电容量高达2 169 mAh/g，在300 mA/g的电流密度下，循环50周后仍有1 195 mAh/g的放电容量.

图2 碳纳米管/碳纳米纤维与硅碳复合物交织混合的硅碳负极材料

Figure 2 Interweaved carbon nanotubes/carbon nanofibers and silicon carbon composites as anode materials

同时本研究组使用纳米硅、葡萄糖和人造石墨为原材料，通过闭式循环喷雾干燥成功合成了人造石墨/硅/碳复合物[37](图3). 通过XRD、SEM和TEM(透射电子显微镜)等分析得知，该复合物呈现出球状多孔形貌，其在人造石墨表面形成一层由热解碳网镶嵌纳米硅的包覆层. 该复合硅碳电极材料的首次放电容量为723.8 mAh/g，首次效率大于80%，在0.5C的倍率下循环100周容量保存为592.4 mAh/g(图4). 由葡萄糖分解产生的热解碳以及热解碳表面的微孔对提高复合物的循环稳定性具有重要作用，该研究方法将对未来硅碳负极材料的产业应用提供重要的指导作用.

图3 喷雾干燥和热解合成的人造石墨/硅/碳复合物

图4 人造石墨/硅/碳复合物循环性能曲线

2.2.3 特殊结构的硅复合材料 为缓解硅材料严重的体积效应，通过采用各种合成方法制备不同结构的硅基复合材料，如中空核壳结构、孔洞结构、网络结构的复合材料等. 将硅嵌入到各种介质中，利用介质的物理、化学等特性以及特殊结构硅的协同作用来改善硅的循环性能.

SHURU等[38]合成了一种中空的核-壳多孔Si/C复合材料，以硅为核，包覆的碳层与硅核之间为空洞，大大缓解了材料在嵌锂过程中的体积膨胀. 具体的合成过程为：加热纳米硅得到Si/SiO2复合物，包覆碳后再与HF反应得到中空的核-壳多孔Si/C复合材料. 该复合材料在1 A/g的电流密度下循环100周后仍有760 mAh/g的容量，容量保持率高达86%. ZHOU等[39]将纳米硅与TEOS (正硅酸乙酯) 搅拌加热得到Si/SiO2复合物，随后进行碳包覆和HF酸洗得到中空核-壳多孔Si/C复合材料. 通过与实心核壳结构的Si/C复合材料对比发现，具有中空核壳结构的Si/C复合材料具有更好的循环稳定性.

INCHUL等[40]通过高温镁热还原法和碳包覆制备了介质孔的Si/C复合物. 具体的合工艺为：首先利用表面活性剂 (聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)(P123, EO20PO70EO20)为模板，通过加热搅拌TEOS得到介质孔SiO2后煅烧去除模板，然后进行高温镁热还原反应得到介质孔Si，最后对介质孔Si进行碳包覆得到介质孔Si/C复合物. 该复合物在0.1C的充放电速率下首次放电容量为1 500 mAh/g，循环100次后仍然有600 mAh/g左右的容量. WANG等[41]使用硅藻土为原材料，通过低温镁热还原反应和后续碳包覆得到多孔Si/C复合物. 通过研究不同比例的Si/C复合物发现，在含碳量为33%时，Si/C复合物具有最高的可逆容量(1 628 mAh/g)，并且在后续循环过程中具有出色的容量保持率. 此外，该多孔Si/C复合物在高电流密度下具有极好的倍率性能. 该研究表明，Si和C的自然多孔结构对提高电化学性能是非常有益的，硅藻土有希望成为Si/C复合物的原材料.

2.3 粘结剂和电解液的改性

由于硅基材料在循环过程中存化晶态转变，体积变化较大，因此，粘结剂和电解液对电极的循环性能有很大影响. 在粘结剂和活性材料Si之间可形成较强的化学键，增强了粘结剂和活性粒子之间的黏着力[42].Li等[43]比较纳米硅电极使用弹性体的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)组合粘结剂和传统粘结剂(PVDF)的电化学性能发现，纳米硅电极使用组合粘结剂具有更好的循环性能. 在循环30周后仍然有2 221 mAh/g的可逆容量.

除粘结剂外，电解液也是影响循环稳定性的重要因素. SEI膜的紧密度和组成强烈影响Si电极的循环性能.LiBOB和碳酸亚乙烯酯(VC)的添加对形成厚的SEI层具有好的协同效应[44].

3 结语和展望

目前商业化用锂离子电池石墨类负极材料比容量已接近372 mAh/g的理论极限，开发容量500～600 mAh/g的硅碳类负极材料具有现实商业意义，并有望成为下一代新能源动力与储能电池的负极材料.但由于硅的循环性能差、首次库仑效率低极大地限制了其产业化应用.未来对硅基负极材料的研究将集中在：(1)深入研究硅基材料的储锂失效机理，突破电池应用的关键技术；(2)探索硅基材料的制备技术、优化材料制备工艺；(3)选择相匹配的粘结剂和电解液添加剂；(4)探索新体系结构的硅基复合材料，研究微结构对材料整体性能的影响，寻求制备高性能复合材料的最佳途径.

本研究组主要从事富锂正极材料、锌盐类负极材料以及硅基负极材料的研究，由于硅基负极材料很可能成为替代石墨类负极材料的首选，因此本研究组多年致力于开发和研究可供商业化应用的硅负极材料的研究. 其中主要包括：

(1)通过控制高能湿法球磨的研磨条件，摸索可控纳米硅的粒径大小与晶体形态的纳米硅研磨工艺；

(2)通过纳米硅和不同分散剂以及与不同种类、含量的石墨进行复合，以找到纳米硅和石墨的最优配比，并应用于商业化的锂离子电池；

(3)通过使用不同的包覆材料，特别是采用高残碳高分子材料对纳米硅和石墨进行表面处理，以寻找改善硅碳复合负极材料的首次效率和循环性能；

(4)通过采用定向生长、薄膜沉积、金属辅助化学刻蚀等工艺，制备出具有特殊结构的高性能硅基负极材料.

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Keywords： silicon-based materials; anode materials; lithium ion batteries of high capacity

ResearchAdvancesinSilicon-BasedAnodeMaterialsofHighCapacityLithiumIonBattery

HU Shejun1,2*, ZHANG Miao1, HOU Xianhua1,2, WANG Jie1, LI Min1, LIU Xiang3

(1. School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. Engineering Research Center of Materials and Technology for Electrochemical Energy Storage (Ministry of Education), Guangzhou 510006, China;3. Institute of Advanced Materials, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Due to its high capacity, silicon based anode materials have been widely studied in recent years. However，the commercialization of silicon-based materials as the anode of lithium-ion batteries(LIBs) has been hindered by the huge volume change，poor cycle life and low initial coulombic efficiency during the charge/discharge process. This article analyses the insertion/interinsertion lithium ion principle of silicon anodes, reviews the change of the crystal structure and the surface/interface of Si-based material during the intercalation/deintercalation of lithium, and the methods for improving the electrochemical performance. The prospects of silicon-based materials as the anode of LIBs are also discussed.

2013-08-28

国家自然科学基金项目(51201066，51171065)；广东省自然科学基金重点项目(S2012020010937)；广东高校优秀青年创新人才培育项目(2012LYM_0048).

*通讯作者:胡社军，教授，Email: husj@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)06-0068-07

TM9123.6

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10.6054/j.jscnun.2013.09.009

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