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浮栅型有机非易失性存储器的研究

2013-10-28陆旭兵邵亚云刘俊明

关键词:工作电压绝缘层存储器

陆旭兵, 邵亚云, 刘俊明

(1.华南师范大学华南先进光电子研究院,广东广州 510006;2.南京大学固体微结构物理国家重点实验室,江苏南京 210093)

浮栅型有机非易失性存储器的研究

陆旭兵1*, 邵亚云1, 刘俊明2

(1.华南师范大学华南先进光电子研究院,广东广州 510006;2.南京大学固体微结构物理国家重点实验室,江苏南京 210093)

有机柔性电子器件具有低制造成本、大面积、可柔性折叠等优点,是近年来国内外学术界和工业界的研究热点.有机非易失存储器是一种重要的有机柔性电子器件.介绍了浮栅型有机非易失性存储器件的工作原理;综述了国内外学术界对浮栅型有机非易失性存储器的研究进展、存在的问题及解决对策.

有机薄膜晶体管; 非易失性存储器; 浮栅; 高K栅介质; 有机半导体

有机电子器件具有成本低、质量轻、低温集成以及可柔性和任意形状大面积制造等无机材料无可比拟的优点,在过去的20年间受到了学术界和工业界的广泛关注,代表了未来新型电子器件的一个重要发展方向[1-3].特别是在最近5~10年间,有机电子学和有机电子器件的研究在多个应用领域取得了长足的进展.如复杂的有机逻辑电路[4]、应用于光学显示的晶体管矩阵[5]、传感器[6]、电子纸[7]以及大面积电子皮肤[8]等.目前有机材料与器件的研究已经由基础研究走向产业化阶段[9],有机电子学已经成为国际上发展迅速、方兴未艾的一个重要的研究领域.如果未来能够将有机电子器件实现完全有机化将是电子器件的一场深刻革命,不仅将在新能源开发和解决环境污染等领域发挥巨大作用,而且势必对未来人们的日常工作和生活带来深远的影响.

近10余年来,有机电子器件应用开拓的一个新兴的重要研究方向是有机非易失性存储器[10-12].根据其工作原理和器件结构不同,目前国内外研究的有机非易失存储器可以分为基于有机场效应晶体管结构的驻极体型(Electret)、铁电聚合物型(Ferroelectric polymer)、浮栅型(Flash)和基于二极管结构的电阻型(Resistive) 等几种主要类型[13].虽然对各种存储器体系的存储机制、器件性能、制备工艺等方面的研究都已取得了重要进展[10-12],但是还存在许多问题.如驻极体型存储器通常需要很高的操作电压,并且受困于写入速度慢以及数据保持时间短等问题[14].铁电聚合物存储器面临和无机铁电存储器几乎相同的问题:界面的陷阱电荷、疲劳和印记等铁电材料存在的本征特性,极大地影响了其存储器件的长期稳定特性[15];电阻型存储器也面临着与无机电阻存储器同样的问题:器件的可靠性和长期稳定性不好,对电阻翻转的机制尚不够清楚[16];浮栅型有机存储器由一个有机场效应晶体管和嵌于绝缘介质中用于存储电荷的浮栅组成,面临的主要问题是操作电压过高、数据保持时间短[17].总之,目前报道的有机非易失存储器的一个共同特点是器件的长期稳定性不好、且绝大多数存储器的操作电压过高.目前低端电子产品如无线射频卡和智能卡普遍采用电池供电,其工作电压只有几伏,远不能使存储器正常工作.为了实现未来全柔性电路中可以应用的高性能有机柔性存储器件,降低工作电压和提高长期稳定性是学术界和工业界面临的一个非常重要和紧迫的任务.

1 有机浮栅存储器件的工作原理

作为有机非易失性存储器件的一种重要类型,有机浮栅存储器具有与Si基闪存(Flash) 完全一样的工作原理(图1).因此,它不仅具有目前市场上主流的非易失性存储器产品NAND和NOR闪存的所有优点(非破坏性读出、集成密度高等),而且具备柔性可折叠、大面积制造、低成本等柔性电子器件的优点,因而是未来非常具有应用前景的一类新型电子器件.

有机浮栅存储器件的基本结构和工作原理如图1所示.跟Si基的Flash型存储器件的结构(图1A)相比,有机浮栅存储器以一层有机半导体薄膜替代块体Si半导体作为器件的沟道,一般使用金属作为器件的源漏电极,其余器件结构和工作原理与Si基的闪存完全相同(图1B).通过在栅极上施加一个脉冲电压,半导体沟道中的电荷(空穴或电子)通过直接隧穿或热电子发射的方式注入到浮栅上,并可以部分屏蔽来自栅的电场,因而导致器件的阈值电压的偏移.当外加电场消失后,由于浮栅层被周围的绝缘介质所包围,注入的电荷处于一个很深的势阱中,电荷很难在室温的热激发下返回沟道,所以它们不会因为外加电场的消失而消失,阈值电压在电场消失后仍然保持原来的值,从而使器件存储的信息具有非易失性,器件的写入过程如图1C所示.当外加一个反方向的脉冲电压后,使存储于浮栅上的电荷返回到沟道中,浮栅对栅上外加电场屏蔽效应消失,从而使器件又回到写入前的阈值电压,这就是器件的擦除过程(图1D).

图1 常规闪存与浮栅型有机非易失存储器的结构与擦写过程示意图

2 有机浮栅存储器件的研究进展

浮栅型有机半导体存储器的概念最早于2002年由KaTz等提出[18],存储电荷位于界面以及绝缘层的各个位置,与传统的Si基浮栅存储器区别较大.直到2006年,LIU等[19]报道了第一个真正意义上以浮栅来存储电荷的有机非易失性存储器件.采用聚(3-己基)噻吩(poly(3-hexylthiophene)薄膜为半导体层,聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol))作为隧穿层,SiO2作为控制层,金量子点作为浮栅电荷存储层,器件结构以及存储电学特性如图2所示.金量子点作为电荷存储浮栅层展示了很大的存储窗口,但是工作电压很大,器件的保持特性很差.

在其后的10多年中,学术界从不同的角度如改变绝缘控制与隧穿层材料、改变浮栅层材料、采用不同的有机半导体材料,探讨了有机浮栅存储器件的电学性能.作为电荷存储的浮栅材料,使用最广泛的是金量子点,主要因为金的化学稳定性好,其量子点可以通过溶液化学或物理蒸发等比较方便的方法合成,另外Ag、Ni等金属材料的量子点和薄膜,以及氧化物材料作为浮栅电荷存储层也有报道.有机半导体层使用最广的是小分子并五苯(pentacene),此外人们也尝试了聚3-己基噻吩(P3HT),聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-(2,2′-联二噻吩-5,5′-二基)](F8T2),酚菁铜(Ⅱ)(CuPc)等有机半导体材料.绝缘层材料主要使用SiO2以及低介电常数的有机聚合物材料如聚苯乙烯(polystyrene)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酰亚胺(polyimide)等.

图2 基于poly(3-hexylthiophene) 有机半导体层,金量子点为浮栅层的存储器件的特性

BAEG等[20]报道了以F8T2作为有机半导体,以polystyrene 作为隧穿层,cPVP(交联聚乙烯吡咯烷酮)作为控制层,纳米金量子点作为浮栅的有机浮栅存储器结构,在80 V的工作电压下获得30 V的存储窗口,104的沟道开关电流比; LEONG等[21]报道了以pentacene 为有机半导体,以polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP)为绝缘控制与隧穿层的有机浮栅存储器件,在写脉冲(-15 V,500 ms) 和擦脉冲(+30 V, 500 ms)的作用下获得了2.1 V的存储窗口,器件保持60 000 s后,储存的空穴电荷仅损失8%;KIM等[22]报道了以pentacene为有机半导体,以PVP/HfO2为控制隧穿层以及Au为电荷存储浮栅的多位存储有机浮栅存储结构,在写脉冲(-50 V,1 s)和擦脉冲(70 V,1 s)的作用下获得最大14.6 V的存储窗口效应,观测到了至少103s的保持时间和400次的反复擦写能力;KIM等[23]报道了以pentacene 为有机半导体层,以溶液旋涂法制备的PMMA (polymethylmethacrylate)为电荷隧穿层,Au量子点为电荷存储浮栅层的有机浮栅存储结构(图3A).在±80 V、1 s的擦写脉冲电压下获得34 V的存储窗口,器件经过1年时间的保持后,仍然能够观察到6 V的存储窗口(图3B).ZHEN等[24]报道了以CuPc为有机半导体层,polyimide (PI)作为控制和隧穿层,Au纳米晶为浮栅层的全柔性器件结构的存储效应;WANG等[25]报道了玻璃衬底上制备的以pentacene 为有机半导体层的存储器件,比较了不同的浮栅结构如Ag,CaF2纳米晶和连续的Ag, Ni薄膜层对器件存储效应的影响. WANG等[26]研究了以pentacene为有机半导体层,Au纳米晶为电荷存储浮栅层的存储器件的光照效应.

图3 基于pentacene 和Au量子点的浮栅存储器件结构及稳定性

上述结果存在的共同问题是工作电压过高,器件的长期稳定性能不好,离实际的商业化生产的最低要求还有很大的距离.工作电压过高(一般大于20 V)是当前有机薄膜晶体管(OTFT)研究中普遍存在的问题[27-28].一个主要的原因是器件采用了相对较厚的绝缘层以保证良好的漏电流性能,导致绝缘层的电容密度低(如200 nm SiO2层的电容密度为17.3 nF/cm2),从而金属栅极对有机半导体沟道的控制能力不强,当然存在金属/有机半导体间的接触电阻、 绝缘层/有机半导体的接触界面和有机半导体载流子迁移率低等其他原因.为了降低OTFT的操作电压,国内外的主要研究思路还是从绝缘层的角度出发,提出了2种有效的改善方法:(1)减少栅介质的物理厚度,这样在低电压下也可以获得更高的电容密度.通常的方式是采用超薄的有机聚合物层乃至有机单分子层.WALSER等[29]报道了低至1~2 V 可以工作的OFET,采用了一层小于20 nm的超薄含氟聚合物(fluoropolymer)绝缘层;最近KLAUK等[30]创造性地利用有机单分子层(SAM)作为绝缘层制备了有机场效应晶体管和CMOS反相器,其工作电压可以降低到1.5~3.0 V,器件的输出特性和转移特性如图4所示;WÖBKENBERG等[31]亦报道了一个基于溶液法制备的有机半导体层和SAM层作为绝缘层的有机FET,其工作电压亦低于2 V;采用超薄介质层和有机单分子层的最大缺点在于:需要严格控制超薄膜中的缺陷密度.由于绝缘层太薄(通常小于20 nm), 如果介质中存在一些甚至单个缺陷很容易产生大的漏电流而严重影响器件的性能.这对于绝缘层的高均匀性、高质量制备提出了非常严格的要求.近年来高K栅介质材料在取代Si基金属-氧化物层-半导体-场效应晶体管(MOSFET)中的SiO2栅介质的研究已经取得了非常大的进展和成功,为解决OTFT的高工作电压问题带来了新的思路.高K材料由于具有高的介电常数,不仅可以提供超薄物理厚度的低介电常数材料相同的高电容密度,而且能够提供数倍于低介电常数材料的物理厚度,从而可以极大减小栅极的漏电流密度,大大提高器件的稳定性.使用高K材料来降低OFET器件的工作电压,已经成为国内外学术界的一种共识.DIMITRAKOPOULOS等[32]较早报道了利用高介电常数BZT(barium zirconium titanate, εr=17.3)为绝缘层、并五苯(pentacene)作为有机半导体层的晶体管,其工作电压小于12 V;ZHANG等[33]制备了以HfO2为绝缘层的pentacene OFET,其工作电压可以达到3 V;TIWARI等[34]报道了以[6,6]-phenylC61 butyric acid methyl ester (PCBM)为有机半导体层,HfO2为绝缘层的有机FET,其工作电压可以达到3 V,沟道电流开关比为105,亚阈值斜率为140 mV/dec的性能优异的器件.以上结果说明高K材料在降低OFET的工作电压方面不仅在理论上可行,在实际的工作中也取得了很大的成功.

图4 基于有机单分子层的有机薄膜晶体管的电学性质

受到OTFT采用高K栅介质降低器件工作电压的启发,近年来学术界已开始尝试采用高K材料作为绝缘控制层和隧穿层来降低有机非易失性浮栅存储器件的工作电压.如PARK等[35]基于溶液方法制备了TIPS (6,13-bis_triisopropylsilylethynyl)pentacene为有机半导体层,300 nm SiO2和15 nm HfO2分别作为控制和隧穿层,Au为电荷存储浮栅层的存储器结构,在±40 V、100 ms的擦写脉冲电压下,观测到13 V的存储窗口,通过测量106s的电荷保持时间,外推1年后其阈值电压窗口保持在约7.2 V;KIM等[36]尝试用HfO2作为控制和隧穿层制备了基于pentacene的有机非易失性浮栅器件,工作电压为30 V.CHANG等[37]以pentacene 为有机半导体层,以高K材料HfLaO和HfO2分别作为控制和隧穿层,HfON作为浮栅层的器件,在12 V、100 ms和-12 V、1 ms的脉冲擦写电压下,观测到了2.4 V的存储窗口,经过48 h的保持时间后,其存储窗口减为0.78 V.

上述的基于高K栅介质的有机非易失性浮栅存储器,虽然引入了高K栅介质材料,但是其工作电压仍然在10 V以上.直到2009年,SEKITANI等[38]才实现了低电压工作的有机浮栅存储器.以超薄的AlOx高K材料和有机单分子层为绝缘栅介质,实现了擦写电压分别为3 V和6 V的低压工作(图5A).这是目前为止学术界所报道的浮栅型有机非易失性存储器件性能最好的结果.其器件的绝缘栅介质层的结构如图5B所示,采用了4 nm的AlOx和2 nm的自组装有机单分子层分别作为控制层和隧穿层,20 nm的金属Al层作为浮栅,有机半导体层为pentacene.但是遗憾的是该器件的保持特性较差(图5C).采用几乎类似于SEKITANI等[38]的结构,2011年KALTENBRUNNER等[13]报道了5 V工作的有机非易失浮栅存储器,在±5 V、1 s的脉冲擦写电压下,可以观测到2.5 V的存储窗口.其器件的保持性能为1×105s(约为27.8 h),比SEKITANI等[38]的1×104s(约2.78 h)提高了将近一个数量级.器件保持特性提高的一个最重要的原因是采用了8.5 nm的AlOx层分别作为控制和隧穿层,而SEKITANI等[38]的AlOx的物理厚度只有4 nm.

(A) Id-Vg 转移特性;(B) 栅介质断面高分辨电镜图;(C) 器件的阈值电压的长期保持特性

3 结论及展望

浮栅型有机非易失性存储器是一类重要的有机柔性电子器件,经过近10余年的研究,目前已经取得了一些重要的进展,如采用高K材料结合有机单分子层界面改性的绝缘栅介质结构,可以降低工作电压到3~5 V,另外个别器件结构的电荷长期保持特性达到了105s,证明有机非易失性浮栅存储器件有潜力实现未来柔性电路所需要的低压工作和长期稳定性.但是器件的整体电学性能离商业化生产还比较遥远,目前存在有待解决的主要问题:(1) 工作电压过高,一般都达20 V以上,器件的翻转速度较慢,擦写脉冲宽度在1 s以上;(2)器件的长期保持特性不好 (商业化生产对存储器件长期稳定性的要求是10年的保持时间);(3)器件的稳定性和可靠性仍然需要提高.

为了解决上述问题,实现浮栅型有机非易失性存储器的商业化生产,可以从如下几方面开展进一步的研究:

(1)绝缘栅介质方面.继续探索新型的高K栅介质体系与有机浮栅存储器件的集成研究以降低其工作电压,优化高K栅介质与有机半导体的界面质量; 相对于高K栅介质材料在Si基MOSFET中的广泛研究和应用,目前对于高K栅介质与有机浮栅存储器件的研究还非常有限,如何找到一种合适的高K栅介质材料,使之有优异的漏电流性能,与有机半导体之间有优异的界面质量,能够为浮栅上的存储电荷提供更高的势垒,将是一个有待进一步深入研究的课题.

(2)有机半导体方面.探索新型的具有高迁移率的有机半导体薄膜与有机浮栅存储器件的集成.已有报道的浮栅型有机非易失性存储器件,只是探讨了少数以pentacene等载流子迁移率较低的有机半导体,目前的聚合物有机半导体的载流子迁移率已经超过10 cm2/V·s, 研究这些新型高载流子迁移率的有机半导体与浮栅型存储器件的结合,有望进一步降低其工作电压,提高沟道电流的开关比.

(3)金属源漏电极与有机半导体的接触电阻.接触电阻是影响OTFT性能的一个很重要的参数,目前的研究工作中很少关注其对存储器件性能的影响.选择合适的金属电极,进一步提高源漏电极与有机半导体的界面质量,降低接触电阻,是未来低压高速工作的浮栅型有机存储器件研究中的一个重要课题.

(4)工艺方面. 如何实现全溶液方法来制备有机半导体层、绝缘层,在柔性衬底上获得高性能的浮栅型有机非易失性存储器件,对于实现未来低成本、大面积的商业化生产具有至关重要的意义.

(5)提高器件的稳定性和可靠性.系统研究其与空气接触效应的影响,找到克服空气中的氧气、水汽等对有机存储器件影响的可靠方案;研究反复擦写情况下电场应力对其器件可靠性(如阈值电压的漂移等)的影响,找到合适的提高其器件稳定可靠性的思路.

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Keywords: organic thin film transistor; nonvolatile memory; floating gate; high k dielectrics; organic semiconductor.

ResearchProgressofFloatingGateTypeOrganicNonvolatileMemories

LU Xubing1*, SHAO Yayun1, LIU Junming2

(1.South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

The organic electron devices have been widely investigated in both academia and industry due to their advantages of low cost, large area, and flexibility etc. The organic nonvolatile memory is one of the important organic devices. In this paper, we will first explain the working principles of the floating gate type organic nonvolatile memory. Then we will introduce some recent progresses of the floating gate organic nonvolatile memories. Finally the existing challenges and possible solutions for their low voltage, high reliability operations were discussed.

2013-09-30

国家自然科学基金项目(61271127)

*通讯作者:陆旭兵,教授,Email:luxubing@scnu.edu.cn

1000-5463(2013)06-0085-07

O472+.4; TN386.2

A

10.6054/j.jscnun.2013.09.012

【中文责编:谭春林 英文责编:李海航】

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