应力对热电体电热效应的影响

孙文祥，李志文，刘林，梁伟华，王英龙

(1.河北民族师范学院 物理系，河北 承德 067000;2.河北民族师范学院 管理工程系，河北 承德 067000;

3.北华航天工业学院 经济管理系，河北 廊坊 065000;4.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

应力对热电体电热效应的影响

孙文祥1，李志文2，刘林3,4，梁伟华4，王英龙4

(1.河北民族师范学院 物理系，河北 承德 067000;2.河北民族师范学院 管理工程系，河北 承德 067000;

3.北华航天工业学院 经济管理系，河北 廊坊 065000;4.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

在一定温度范围内，采用Landau-Devonshire自由能理论，讨论了应变对电场导致的PbZr0.4Ti0.6O3(PZT)以及[P(VDF-TrFE)](65/35)偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物薄膜和块材的系统熵的影响，以及熵极大时的温度变化.结果表明：随着应变的增加，聚合物和PZT的场致温变和等温熵变最大值时的温度分别线性增大和减小.为了增大薄膜在较低工作温度下的熵变，要求聚合物的应变大于0，PZT的应变小于0.

热电体；电热效应；应力；PZT

在2006年以前，Thacher[1]对铁电和反铁电Pb(Zr, Ti)O3的实验研究发现由于热电体的电热效应引起的温度变化为0.15～0.3 K，Annaorazov[2]等人的实验发现，电热效应引起的Fe49Rh51材料铁磁反铁磁相变温度的变化在外加应变时可以到达5 K.Xiao[3]等人研究(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3材料，发现其温度变化最大只有1 K，可见相变温度的变化较小，因此在实际应用中没有引起人们的足够重视[4-8].直到Mischenko等人[9]在350 nm厚的PbZr0.95Ti0.05O3薄膜在外加高电场(90 MV/m)作用下出现‘巨电热效应’，226 ℃时绝热温度改变达到12 K之后，才使热电体的电热效应实际应用于汽车、航天航空、食品等行业成为可能.热电体还可应用在超微规模上的芯片制冷，从而解决集成电路的高温问题.并且传统蒸汽压缩制冷系统对环境有害，而电热效应制冷是环保的固态制冷技术.最近，Neese等人[10]在聚合物(偏二氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)](55/45)(物质的量比)也获得了大的绝热温度变化，其物理成因尚不明确.铁电张弛振荡器以其电热现象显著、相变温度范围广是制冷设备的理想材料，但这尚未受到足够的关注.

分别对典型的PZT铁电材料以及偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)](物质的量比为65/35)，在特定电场变化下对电场诱发的薄膜熵变进行了分析和讨论，考察薄膜应变对热电体的电热效应的影响，以求获得应变对场致熵变的影响规律，能够对电热效应的实际应用提供一定的参考价值.

1 理论基础

对于无约束、刚性自由的铁电体块材样品，其Landau-Devonshire理论给出的吉布斯自由能体密度可以表示为[11-14]

(1)

式中α,β和γ是电介质刚度系数，E,P和G0分别表示电场强度、极化强度和无外加电场情况下顺电相自由能体密度,C是Curie常数,ε0为真空介电常数,T0是居里-外斯温度.

对沉积在衬底上的薄膜材料，由于二者晶格常数的不同引起晶格失配以及热力学膨胀，存在着内应力，自由能密度表达式中的电介质刚度系数需要进行修正.考虑力学边界条件和面束缚，薄膜的自由能体密度改写为[15]

(2)

其中α1和β1是修正的电介质刚度系数，其数学表达式见参考文献[15].

假设薄膜和衬底的晶格常数分别为a0,as，由于衬底和薄膜的晶格常数不同,就会存在晶格失配，从而引起应变.定义u=(as-a0)/as为由于晶格失配所引起的应变，若as>a0，则应变u>0，薄膜受到拉应力；否则，若as

铁电材料在稳态下的自发极化强度P，满足∂Gbulk/∂P=0或∂Gfilm/∂P=0.可以得到

E=αP+βP3+γP5,

(3)

E=α1P+β1P3+γP5.

(4)

由方程(3)、(4)可以得到不同外加电场的P-T曲线及不同温度下的P-E曲线(电滞回线)；替换式(1)或(2)中的P(T,E)可以得到自由能体密度曲线方程.依据S=-(∂G/∂P)E，可以得到单位体积的熵SEX.假如外加电场从E1变到E2时，电场诱发的单位体积等温熵变通过下式确定：

ΔS(T,ΔE)=SEX(T,E2)-SEX(T,E1).

(5)

场致熵变使得铁电体系统的温度变化ΔT，绝热温度变化用下式计算：

(6)

式中|ΔSm|为等温熵变最大值，Tmax是|ΔSm|出现时的温度，C1是材料的比热容，ρ是其密度.

2 结果与分析

本模拟中使用的材料参数汇于表1中.

表1 铁电薄膜的参数[16-17]

对于铁电体材料偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)](物质的量比65/35)放置在任意的衬底上，使得铁电薄膜与衬底之间出现任意可能的晶格失配应变，取应变u为连续变化，以覆盖薄膜与任意材料之间的可能的应变.假定晶体热释电轴沿着薄膜厚度方向，外加电场E、极化强度P与此方向平行，薄膜的下表面固定在基片上而上表面除了局部加紧，其他是自由的.而下端和衬底之间存在相互作用，属于部分夹持状态[15].

选择外加电场E1=300 MV/m与E2=400 MV/m，在温度为450～650 K时对外加电场导致的附加熵变进行模拟，如图1所示.

图1 聚合物在不同应变下熵变随工作温度的变化

从图2中可以明显看到，无论是块材还是附着在某一衬底上的薄膜，在图示的整个温度范围内，熵变都是先随温度的增加而增大，在某一特定温度(记为Tmax)时，达到极大值(记为-ΔSm)，之后又随温度的升高而降低，存在着熵变极值.

薄膜的熵变最大值(为18.21 J·kg-1·K-1)与应变无关，基本不随u值的变化发生变化.而熵变最大值对应的特定温度Tmax却与应变存在关联，随着应变的增加而逐渐升高.从图2可以看出，场致熵变导致的温度变化从7.35 K到9.58 K均匀增长，随应变线性变化；与熵变极值对应的Tmax随应变线性增加.

图3是聚合物以间隔温变为50 K在工作温度从450 K到650 K时场致熵变的变化.在一个确定的工作温度下，熵变随着应变的增加呈现抛物线形式的变化，先是逐渐升高在某个应变值的地方达到极大获得最大熵变，电热效应最明显，再随着应变的增加熵变转而降低，电热效应变弱.这表明铁电晶体薄膜在一定的工作温度下工作时，只有合适的应变才能使电热效应明显，其他的应变所获得的温度改变都是较小的，没能充分发挥出电热效应的最大效用.与-ΔSm对应的应变为-0.056,-0.030,-0.002,0.026,0.053.

图2 聚合物熵变极值温度和场致温变与应变的关系

图3 不同工作温度下聚合物熵变与应变的关系

同样对PZT进行对应模拟，选择外加电场E1=15 MV/m与E2=53 MV/m，对外加电场导致的附加熵变与应变的关系进行模拟，得到图4.从图4看出，最大熵变出现时对应的应变值为0.003 2,0.001 4,-0.000 4,-0.002 2,-0.004 0，呈线性减小.图5的虚线表明了这一变化趋势.

图4 不同工作温度下PZT熵变与应变的关系

图5 PZT熵变极值温度和场致温变与应变的关系

比较图3和图4中的曲线，发现2种材料对应变的响应是不同的.图3显示u<0时的压应力使得薄膜在较低的工作温度，就获得了比较明显的熵变，电热效应效果较好.图4却表明，对于PZT来说，u>0时的拉应力才能使薄膜材料工作在较低的温度，获得较好的效果.这是因为不同种类的材料对应变的响应不同，拉应力时应选择铁电体材料来获得较好的电热效应.

将薄膜附着在衬底上出现晶格失配应变是必然的，在应用热电体的电热性质时就要考虑相应应变和电场的共同作用下，薄膜熵变极大值所对应的温度Tmax，来确定晶体薄膜的工作温度，以及熵变最大所引起薄膜温度的变化也将是最大的，可以获得比较好的实用效果.

3 结论

本文讨论了偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物以及PZT在一定的温度范围内连续应变对电场导致的系统熵的影响，系统温度变化趋势，熵极大时对应的温度变化.结果表明，随着应变的增加，聚合物的场致温变和Tmax均线性增大，PZT的场致温变和Tmax均线性减小.为了使得薄膜在较低的工作温度下熵变比较明显，要求聚合物的u<0，PZT的u>0.聚合物与PZT具备成为电制冷工质材料的潜力,合理的替代或者掺杂改进其工作温度与电热效应,将对电制冷材料的发展有重要作用.

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Effectsofstressesonelectrocaloriceffectsofthethermoelectricbody

SUNWenxiang1，LIZhiwen2，LIULin3，4，LIANGWeihua4，WANGYinglong4

(1.Department of Physics,Hebei National Normal University, Chengde 067000, China;

2.Department of Management Engineering, Hebei National Normal University, Chengde 067000, China;

3.Department of Economy and Management, North China Institute of Aerospace Engineering; Langfang065000, China;4.College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China)

In a certain temperature range, using Landau-Devonshire free energy theory, the effects of strain on system entropy of both bulk and thin film of PbZr0.4Ti0.6O3(PZT) and [P(VDF-TrFE)](65/35) vinylidene fluoride-trifluoroethylene polymers and temperature change when entropy is maximum have been discussed. The results showed that as strain increases, temperature change caused by electric field and temperature when isothermal entropy change was maximum of polymers and PZT increased linearly and decreased linearly separately. To increase the entropy change of the films when they works at a low temperature, the strain of the polymers should be above zero, and the strain of PZT should be below zero.

thermoelectric body; electrocaloric effects; strain; PZT

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.04.005

2012-12-08

河北省自然科学基金资助项目(E2012201035)

孙文祥(1964-)，男，河北沧州人，河北民族师范学院副教授，主要从事功能材料理论方向研究.

王英龙(1965-)，男，河北定州人，河北大学教授，主要从事功能材料方向研究.E-mail:hdwangyl@hbu.cn

O469

A

1000-1565(2013)04-0360-05

(责任编辑孟素兰)