TA-MS联用研究城市生活垃圾的热解特性

(1.武汉理工大学材料研究与测试中心，武汉 430070；2.贵州天义电梯成套设备有限公司，遵义 563000)

城市生活垃圾是我国部分地区空气质量恶化、阴霾天气增多的主要污染源，不仅会污染空气和水资源，而且会破坏土壤。城市生活垃圾处理通常有堆肥、填埋、焚烧等几种方法。堆肥和填埋会给地下水和土壤带来二次污染,没有应用前景[1]。焚烧是一种减少城市固体垃圾重量和体积的有效方法,但由于城市固体垃圾的成分相差很大,焚烧操作方法较为复杂,并且通常的焚烧方法易于形成有害物质,容易产生二次污染,特别是二嗯英的污染问题,使其在工业应用方面受到阻碍[2]。热解处理是在高温条件下对有机废物进行分解破坏,实现快速、显著减容的同时,对废物中有机成分加以充分利用节能环保。由于垃圾挥发分含量高,热解过程对整个垃圾焚烧过程有重要影响,国内外学者对城市生活垃圾的热解特性研究非常重视[3-5]。由于城市生活垃圾的组分多且复杂,热解特性和热解气差别较大,城市生活垃圾的热解逸出气体的半定量研究还鲜少见报道。

热分析-质谱联用技术(TA-MS)在连续测定物质受热的质量和热量变化同时，可以在线实时检测逸出气体的成分，通过在线监测化学转化过程，有助于分析污染性气体的生成机理，从而为它们的防止和可控转化提供指导。本实验采用TA-MS技术研究了以香蕉皮、鸡骨头、烟头、PVC和垃圾混合物为代表的城市生活垃圾的热解过程，以期进一步揭示城市生活垃圾热解机理。

1 实验部分

1.1 实验仪器

热分析仪为德国NETZSCH公司生产的STA449F3综合热分析仪，质谱仪为德国NETZSCH公司生产的四极质谱仪QMS403C，检测气体的质荷比(m/z，质量与电荷之比)范围为1～300。依据质谱仪(MS)检测到的气体产物质荷比的离子流强度(Ion current，单位A)，以及各种物质的特征峰来推测气体成分。热分析质谱联用采用一步耦合法，用长度1 m、内径为150 μm毛细管进行组合连接，毛细管外部的加热元件保证毛细管达到260 ℃。热分析-质谱联用系统示意图如图1所示，实验过程中质谱仪将检测到的气体转化为离子流，经信号放大器得到最终的离子流图，单位是A。

1.2 实验样品

实验物料选取城市生活垃圾中常见的果皮(香蕉皮)、厨余(鸡骨头)、 烟头和建筑垃圾(PVC管)。将香蕉皮、鸡骨头放入90 ℃恒温烘箱中干燥6 h之后取样测试。

图1 热分析-质谱联用系统示意图

1.3 实验条件

氧化铝坩埚直径为3 mm，试样质量20 mg左右，N2气载气流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，从室温升至800℃。

2 结果和讨论

2.1 香蕉皮热解过程

图2是香蕉皮热解的TG-DTG-DSC-QMS曲线，TG-DTG 曲线动态反应了热解产物在气固相之间的分配关系，热重微分曲线给出的是物料在热解过程中所有反应的质量损失信息。可以看出，香蕉皮热解的DTG曲线由两个失重峰构成，说明香蕉皮热解分两步完成，第一步热解的开始温度为40 ℃、终止温度为200 ℃、峰顶温度为100.7 ℃，质量转化率为11.41%，MS分析得到质荷比为18的正离子质谱峰，指示是水挥发；第二步热解的开始温度为200 ℃、终止温度为500 ℃、峰顶温度为313 ℃，质量转化率为42.86%，MS依次检测到了质荷比为16、18、20、39、41、42、43、44、46 等的正离子质谱峰，分析推测逸出气体主要有H2O(m/z=18)、CO2(m/z=44)、C3H3(m/z=39)、C3H5(m/z=41)、C3H6(m/z=42)、C3H7(m/z=43)和NO2(m/z=46)，其中水和CO2含量明显多于其它气体。在热解过程中，CO2的析出量较高与聚合物中较高的碳含量有关，碳的热分解主要是其中的C—H 键和C—O 键进一步断裂和芳香化转化过程．炭化阶段析出的CO2主要来自于参与芳化缩聚的C=O和C—O 基团发生重整等自由基反应。但逸出气体的曲线不光滑，逸出气体峰形参差错落，香蕉皮热解的DSC 曲线在热解失重过程中也表现为放热峰，并与DTG 曲线同步。由于聚合物的热解反应机理为自由基反应机理，即在热作用下，聚合物自身的化合键断裂，生成大量自由基，自由基与聚合物内的氢结合或者自由基之间相互结合生成热解产物，部分热解产物又发生二次热解。

图2 香蕉皮热解的TG-DTG-DSC-QMS曲线

2.2 鸡骨热解

图3是鸡骨头热解的TG-DTG-DSC-QMS曲线。鸡骨热解分二步完成，第一步热解的开始温度为40 ℃、终止温度为220 ℃、峰顶温度为118.2 ℃，质量转化率为9.9%，MS分析检测到质荷比为16、18的正离子质谱峰，这是水和少量甲烷等气体挥发产生的；第二步热解的开始温度为220℃、终止温度为600 ℃、峰顶温度为354.1 ℃，质量转化率为24.78%，MS依次检测到质荷比为39、41、44、46 等的正离子质谱峰，推测逸出气体主要有H2O(m/z=18)、CO2( m/z=44)、C3H3(m/z=39)、C3H5(m/z=41)和NO2(m/z=46)。在热解主要阶段，随着温度的升高由于含官能团的断裂分解反应及聚合物分子链氧化脱氢和聚合物分子链间交联反应，使得H2O 的释放量增大。第二部主要CO2气体的逸出。鸡骨热解的DSC 曲线在热解失重过程中也表现为吸热峰，并与DTG 曲线同步。

图3 鸡骨头热解的TG-DTG-DSC-QMS曲线

2.3 烟头热解

图4是 烟头热解的TG-DTG-DSC-QMS曲线。烟头热解分三步完成，第一步热解的开始温度为40 ℃、终止温度为200 ℃、峰顶温度为114.1 ℃，质量转化率为2.68%，MS分析检测到质荷比为44的正离子质谱峰，指示是少量CO2等气体；第二步热解的开始温度为200 ℃、终止温度为500 ℃、峰顶温度为365.6 ℃，质量转化率为18.05 %，MS分析依次检测到质荷比为39、41、42、43、44、46 等的正离子质谱峰；第三步热解的开始温度为500 ℃，终止温度为800 ℃，峰顶温度为692.9 ℃，质量转化率为18.05%，NS分析依次检测到质荷比为43、44、46 等的正离子质谱峰。后两步的逸出气体主要有CO2( m/z=44)、C3H3( m/z=39)、C3H5(m/z=41)、C3H6(m/z=42)、C3H7(m/z=43)和NO2(m/z=46)，其中CO2含量明显多于其它气体。烟头热解的DSC 曲线在热解失重过程中也表现为吸热峰，并与DTG 曲线同步。

图4 烟头热解的TG-DTG-DSC-QMS曲线

2.4 PVC管热解

图5是PVC管的热解TG-DTG-DSC-QMS图谱。可以看到，PVC热解由一步完成，热解开始温度为300 ℃，终止温度为535 ℃，峰顶温度为461.6 ℃，质量转化率为99.38 %。在MS 图谱中，检测到了质荷比为2、12、13、15、18、36、37、38、44的正离子质谱峰，逸出气体有H2(m/z=2) 、CO2(m/z=44)、Cl(m/z=36)、HCl(m/z=37、38)等。热失重速率最大点所对应的气体逸出峰也越大，这时总的气体逸出量也最大。PVC热解的DTG曲线峰和QMS曲线中的峰同步。

图5 pvc管热解的TG-DTG-DSC-QMS曲线

3 结论

采用TA-MS联用技术对城市生活垃圾的分析表明：

香蕉皮和鸡骨生活垃圾的热解过程分两个阶段：第一阶段是水分挥发引起热失重，第二部分是大分子转变成小分子CO2、C3H3、C3H5、C3H6、C3H7、NO2的热失重。烟头的热解过程分三个阶段，第一个阶段主要由于CO2逸出导致的失重，第二阶段是大分子转变成小分子C3H3、C3H8、NO2的过程，第三阶段主要是CO2逸出导致的失重，主要阶段在第二阶段。PVC的热解过程只有一个阶段，是大分子转变成小分子H2、CO2、Cl、HCl的热失重过程。

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