有机化学中的p-电子云分析法

黄池宝+曾启华+曾伯平+陈晓远+易道生

摘要：系统阐述了p-电子云分析法的孤单电子分析法、孤对电子分析法及空穴分析法（正电子分析法）三种方式，揭示了p-电子云分析法是开启物质反应及其转化规律的钥匙，是正确掌握有机化学理论体系的有效方法，论述了运用p-电子云分析法来理解与掌握有机化学理论体系。

关键词：p-电子云分析法；有机化学

文章编号：1005–6629（2014）1–0078–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

电子云是近代用统计的方法对电子在核外空间分布方式的形象描绘。电子不像宏观物体的运动那样有确定的轨道，不能预言它在某一时刻究竟出现在核外空间的哪个地方，只能知道它在某处出现的机会有多少。为此，就以单位体积内电子出现几率，即几率密度大小来描述电子在核外的分布状态或运行轨迹。

有机物及其在有机反应中的电子云状态既决定物质的化学性质，也决定反应的速度与反应的方向。因此把握物质的电子云状态是开启物质反应及其转化规律的钥匙，是正确掌握有机化学理论体系的有效方法。把握物质的电子云状态，其实就是电子云分析法。

决定物质反应及其转化的电子云主要是p-电子云、π-电子云与大π-电子云，这三种电子云基本上统率了有机化合物反应的内在规律性，只要掌握了它们的分析方法，就能得心应手地分析理解物质的转化与反应特性。用电子云分析法来理解与掌握有机化学理论体系可以收到高屋建瓴、事半功倍的效果。限于篇幅，本文首次仅就p-电子云分析法在有机化学教学中的运用作一系统全面的阐述。

1 p-电子云分析法

p-电子云形状呈哑铃形，三个哑铃形电子云代表三个p轨道，它们在空间中的取向分别是x轴、y轴、z轴的正负方向。每个p轨道最多可容纳两个电子，三个p轨道最多共容纳6个电子。比如碳（C）与氧（O）的2p电子，均有三个相互垂直的伸展方向。p-电子云分析法考察的是p-轨道上的未成键电子云（孤对电子、孤单电子和空穴），仅是通过分析p-轨道上的未成键电子云状态，从而对物质的反应特性作出恰当而准确的判断。未成键电子云的状况分析要从原子的电负性、原子结合环境、原子连接方式等方面入手，深刻剖析，综合考察，最后作出正确判断。

2 p-电子云分析法的三种方式

2.1 一个孤单电子

2.1.1 饱和烃取代形成的p-电子云

一般地，烷烃各碳为氢所饱和，在紫外光、热或催化剂作用下易于发生均裂形成自由基（碳原子处于孤单电子状态）而与卤素发生自由基反应。氢的活泼性顺序：三级氢>二级氢>一级氢。形成游离基容易程度的顺序亦是这样：3°>2°>1°>·CH3，亦即游离基的稳定性顺序（图1）。

其实，活性中间体（CH3）2CH·仲碳上的孤单电子非专属于所在碳原子上，而是通过离域为三个碳原子所共享，孤单电子云伸进七个C-H键的氢原子的s轨道，即与七个氢原子形成分散的部分共价键，这种作用称之为超共轭效应，从而大大降低孤单电子云密度，活性中间体能量显著降低，稳定性大为增强，易生成，则反应主要朝着生成仲卤代烷的方向进行（图2）。活性中间体CH3CH2CH2·伯碳上的孤单电子只是离域在两个碳原子上，只与四个氢原子形成分散的部分共价键，分散程度没上述仲碳上的孤单电子云的大，因而能量较高，不稳定，难生成，相应产物的含量低。

2.1.2 烯烃自由基加成形成的p-电子云

丙烯与溴化氢在光照或过氧化物的作用下生成1-溴丙烷而非2-溴丙烷，是因为游离基反应机理，仲碳自由基较伯碳自由基稳定，仲碳自由基孤单电子云更分散（图3）。

2.1.3 烯烃α-位的自由基取代形成的p-电子云

烯烃α-位的卤代反应亦是自由基历程，因此产物主要是朝着更稳定的活性中间体自由基的方向进行（图4）。仲碳孤单电子与π-电子交盖（p-π共轭）使孤单电子云更分散，密度更低，更稳定，易生成。甲苯的α-位的卤代反应同样如此，形成的α-位自由基的孤单电子与大π-电子交盖（p-π共轭）降低孤单电子云密度，提高α-位自由基的稳定性。

2.2 一对孤对电子

带一对孤对电子的元素总体上分为两类，骨架碳原子上的孤对电子与杂原子上的孤对电子。先讨论骨架碳原子上的孤对电子。

2.2.1 碳负离子

碳负离子（Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个sp3杂化轨道（图5）。

碳负离子电子云密度相对较高，能量也较高，较不稳定。但是，当接有电负性较强的杂原子或强吸电子基团[O、N、-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等]，或末端炔烃（也可看作电负性的缘故）时，电子云密度大为降低，稳定性增强[1]。

碳负离子的形成主要有下面五种形式，强碱下末端炔的脱质子作用，醛酮α-氢的电离，β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性亚甲基，有机金属化合物，迈可尔反应、Claisen缩合和Grignard加成等过程。

碳负离子带负电荷，具有极强的亲核性，可以发生亲核取代、亲核加成反应，亦可发生Steren重排（图6）。限于篇幅，在此不便一一详细阐述。

2.2.2 卡宾

卡宾（Carbene），又称碳烯、碳宾，是含二价碳的电中性化合物。卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。这些卡宾的稳定性顺序排列如下：

H2C：

插入反应是卡宾的一类很重要的反应，主要分为对C-H键的插入、对双键的加成（图7）以及反应物结构的重排。这里卡宾的性质可分为亲核、亲电或兼有以上两者，受取代基的影响很大。例如，若卡宾与给电子取代基相连，则该卡宾的亲电性也会相应降低。卡宾插入C-H键时，在C-H键中插入碳原子，反应的优先顺序一般是：（1）X-H键，X是杂原子；（2）C-H键；（3）C-C键[2]。

p-电子与π-电子交盖（p-π共轭）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有两对孤对电子，且相互垂直，因此只有一对孤对电子与双键的π-电子云平行交盖，形成p-π共轭，也就是说，双键不只局限于两个碳原子间，而是在碳-氧键（=CH-O-）间形成了部分的双键，同时原有的碳-碳双键（C=C）被削弱，可表示为H2C…CH…O-R。除此之外，还有炔基醚，与烯基醚的p-π共轭相类似，在此不再赘述。

p-电子与大π-电子交盖（p-π共轭）的典型例子是苯酚与苯胺。在苯酚中氧原子是sp2杂化的，氧的1个被2个电子占据的pz轨道与苯环的6中心6电子大π键发生p-π共轭，形成7中心8电子大π键（图10），导致氧原子上的电子云偏向于苯环，密度降低，对氢原子的束缚减小，所以氢较易电离显酸性，甚至比水的酸性还强[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同时，苯环上的电子云密度显著增加，能量较高，活性增加，易于发生苯环上的亲电取代反应。

苯胺中的氮原子是sp3杂化，虽然存在p-π共轭效应，但是不如苯酚中p-π共轭效应好，这也得到了实验数据的佐证。p-π共轭导致氮原子上的电子云强烈偏向苯环，苯环上电子云密度大为增加，而氮原子上电子云密度则相应减弱（图11）；因此苯环的反应活性增加，甚至室温就能发生一些亲电取代反应，但胺的碱性为之减弱了，不但比脂肪胺的碱性弱，甚至还弱于氨的碱性[碱性（RNH2）>碱性（NH3）>碱性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所谓空穴就是未驻电子的空轨道，带一个单位正电荷，因此空穴亦可视作正电子，形成的电子云称为正电子云。键的异裂产生正电子，如碳-氢键的异裂形成碳正离子。除了形成碳正离子外，也可形成官能团正离子（如酰基正离子）和杂原子正离子（如磷正离子）。

2.3.1 碳正离子

碳正离子是含有正电碳的活性中间体，通常碳为sp2杂化，与三个基团结合，留下一对垂直于平面的p轨道。碳正离子正电子云密度相对较高，能量处于高位，活性较高，易遭亲核试剂的进攻（图12）。其稳定性取决于取代基的数量及所接原子的电负性。一般地，若碳正离子所接原子的电负性大于碳原子的，则碳正离子的正电子云密度进一步增大，能量更高，更不稳定，且取代基数量增加，稳定性相应降低；反之，则情况恰好相反。对于烃基取代，碳正离子的稳定性：

3°>2°>1°>+CH3

卤代烃脱去卤原子形成碳正离子，烯烃的亲电加成与芳烃的亲电取代均可产生碳正离子，偶氮正离子脱去N2亦可形成碳正离子。

碳正离子可以发生诸如单分子亲核取代反应（SN1）、芳基碳正离子的消除反应、单分子消去反应（E1）（图13）、与烯烃加成生成更大的碳正离子、碳正离子重排反应（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更稳定的碳离子）（图14）。

插入反应是卡宾的一类很重要的反应，主要分为对C-H键的插入、对双键的加成（图7）以及反应物结构的重排。这里卡宾的性质可分为亲核、亲电或兼有以上两者，受取代基的影响很大。例如，若卡宾与给电子取代基相连，则该卡宾的亲电性也会相应降低。卡宾插入C-H键时，在C-H键中插入碳原子，反应的优先顺序一般是：（1）X-H键，X是杂原子；（2）C-H键；（3）C-C键[2]。

p-电子与π-电子交盖（p-π共轭）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有两对孤对电子，且相互垂直，因此只有一对孤对电子与双键的π-电子云平行交盖，形成p-π共轭，也就是说，双键不只局限于两个碳原子间，而是在碳-氧键（=CH-O-）间形成了部分的双键，同时原有的碳-碳双键（C=C）被削弱，可表示为H2C…CH…O-R。除此之外，还有炔基醚，与烯基醚的p-π共轭相类似，在此不再赘述。

p-电子与大π-电子交盖（p-π共轭）的典型例子是苯酚与苯胺。在苯酚中氧原子是sp2杂化的，氧的1个被2个电子占据的pz轨道与苯环的6中心6电子大π键发生p-π共轭，形成7中心8电子大π键（图10），导致氧原子上的电子云偏向于苯环，密度降低，对氢原子的束缚减小，所以氢较易电离显酸性，甚至比水的酸性还强[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同时，苯环上的电子云密度显著增加，能量较高，活性增加，易于发生苯环上的亲电取代反应。

苯胺中的氮原子是sp3杂化，虽然存在p-π共轭效应，但是不如苯酚中p-π共轭效应好，这也得到了实验数据的佐证。p-π共轭导致氮原子上的电子云强烈偏向苯环，苯环上电子云密度大为增加，而氮原子上电子云密度则相应减弱（图11）；因此苯环的反应活性增加，甚至室温就能发生一些亲电取代反应，但胺的碱性为之减弱了，不但比脂肪胺的碱性弱，甚至还弱于氨的碱性[碱性（RNH2）>碱性（NH3）>碱性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所谓空穴就是未驻电子的空轨道，带一个单位正电荷，因此空穴亦可视作正电子，形成的电子云称为正电子云。键的异裂产生正电子，如碳-氢键的异裂形成碳正离子。除了形成碳正离子外，也可形成官能团正离子（如酰基正离子）和杂原子正离子（如磷正离子）。

2.3.1 碳正离子

碳正离子是含有正电碳的活性中间体，通常碳为sp2杂化，与三个基团结合，留下一对垂直于平面的p轨道。碳正离子正电子云密度相对较高，能量处于高位，活性较高，易遭亲核试剂的进攻（图12）。其稳定性取决于取代基的数量及所接原子的电负性。一般地，若碳正离子所接原子的电负性大于碳原子的，则碳正离子的正电子云密度进一步增大，能量更高，更不稳定，且取代基数量增加，稳定性相应降低；反之，则情况恰好相反。对于烃基取代，碳正离子的稳定性：

3°>2°>1°>+CH3

卤代烃脱去卤原子形成碳正离子，烯烃的亲电加成与芳烃的亲电取代均可产生碳正离子，偶氮正离子脱去N2亦可形成碳正离子。

碳正离子可以发生诸如单分子亲核取代反应（SN1）、芳基碳正离子的消除反应、单分子消去反应（E1）（图13）、与烯烃加成生成更大的碳正离子、碳正离子重排反应（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更稳定的碳离子）（图14）。

插入反应是卡宾的一类很重要的反应，主要分为对C-H键的插入、对双键的加成（图7）以及反应物结构的重排。这里卡宾的性质可分为亲核、亲电或兼有以上两者，受取代基的影响很大。例如，若卡宾与给电子取代基相连，则该卡宾的亲电性也会相应降低。卡宾插入C-H键时，在C-H键中插入碳原子，反应的优先顺序一般是：（1）X-H键，X是杂原子；（2）C-H键；（3）C-C键[2]。

p-电子与π-电子交盖（p-π共轭）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有两对孤对电子，且相互垂直，因此只有一对孤对电子与双键的π-电子云平行交盖，形成p-π共轭，也就是说，双键不只局限于两个碳原子间，而是在碳-氧键（=CH-O-）间形成了部分的双键，同时原有的碳-碳双键（C=C）被削弱，可表示为H2C…CH…O-R。除此之外，还有炔基醚，与烯基醚的p-π共轭相类似，在此不再赘述。

p-电子与大π-电子交盖（p-π共轭）的典型例子是苯酚与苯胺。在苯酚中氧原子是sp2杂化的，氧的1个被2个电子占据的pz轨道与苯环的6中心6电子大π键发生p-π共轭，形成7中心8电子大π键（图10），导致氧原子上的电子云偏向于苯环，密度降低，对氢原子的束缚减小，所以氢较易电离显酸性，甚至比水的酸性还强[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同时，苯环上的电子云密度显著增加，能量较高，活性增加，易于发生苯环上的亲电取代反应。

苯胺中的氮原子是sp3杂化，虽然存在p-π共轭效应，但是不如苯酚中p-π共轭效应好，这也得到了实验数据的佐证。p-π共轭导致氮原子上的电子云强烈偏向苯环，苯环上电子云密度大为增加，而氮原子上电子云密度则相应减弱（图11）；因此苯环的反应活性增加，甚至室温就能发生一些亲电取代反应，但胺的碱性为之减弱了，不但比脂肪胺的碱性弱，甚至还弱于氨的碱性[碱性（RNH2）>碱性（NH3）>碱性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所谓空穴就是未驻电子的空轨道，带一个单位正电荷，因此空穴亦可视作正电子，形成的电子云称为正电子云。键的异裂产生正电子，如碳-氢键的异裂形成碳正离子。除了形成碳正离子外，也可形成官能团正离子（如酰基正离子）和杂原子正离子（如磷正离子）。

2.3.1 碳正离子

碳正离子是含有正电碳的活性中间体，通常碳为sp2杂化，与三个基团结合，留下一对垂直于平面的p轨道。碳正离子正电子云密度相对较高，能量处于高位，活性较高，易遭亲核试剂的进攻（图12）。其稳定性取决于取代基的数量及所接原子的电负性。一般地，若碳正离子所接原子的电负性大于碳原子的，则碳正离子的正电子云密度进一步增大，能量更高，更不稳定，且取代基数量增加，稳定性相应降低；反之，则情况恰好相反。对于烃基取代，碳正离子的稳定性：

3°>2°>1°>+CH3

卤代烃脱去卤原子形成碳正离子，烯烃的亲电加成与芳烃的亲电取代均可产生碳正离子，偶氮正离子脱去N2亦可形成碳正离子。

碳正离子可以发生诸如单分子亲核取代反应（SN1）、芳基碳正离子的消除反应、单分子消去反应（E1）（图13）、与烯烃加成生成更大的碳正离子、碳正离子重排反应（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更稳定的碳离子）（图14）。