聚吡咯/腈氯纶复合纳米纤维的制备及其导电性能

赵 磊 ，周 斌 ，王 宁 ，李春蕾 ，张兴祥

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

导电聚合物的发现改变了聚合物不能导电的观念，成为研究热点.在导电聚合物中，聚吡咯由于易于合成、环境稳定性好等优点被广泛研究[1]，同时聚吡咯还因为拥有良好的物理化学性能以及电化学性能，在电池、电磁屏蔽材料、微电容器等方面有广泛的应用[2-4].然而传统方法合成出来的PPy不溶不熔，这使得PPy的加工性很差，限制了PPy在很多领域的应用.近十几年中，随着低维纳米技术的不断发展，零维、一维、二维纳米材料的制备受到越来越广泛的关注，人们开展了大量对导电聚合物纳米材料（纳米管和纳米线）的研究.导电聚合物纳米材料拥有纳米尺寸效应、高比表面积效果，同时也可以拥有导电聚合物的光、电、磁等一系列性质.近几年，有关PPy微纳米线制备和应用的研究日渐增多，但大部分都是通过模板法制备而成的[5-8]，这种方法虽然可以得到特定形貌的产物，但是所得到的产物大多受到模板的限制.有关直接得到PPy纳米纤维的研究报道很少.本文采用低温化学氧化法制备出不同掺杂剂掺杂的PPy，与P（AN-co-VDC）共混之后利用静电纺丝技术制备PPy/P（AN-co-VDC）复合纳米纤维，并主要研究了纤维的形貌、热稳定性以及导电性能.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括:吡咯，98%，美国Sigma-Aldrich公司产品；过硫酸铵（APS）、对甲苯磺酸钠（TSNa）、十二烷基磺酸钠（DSNa）、十二烷基苯磺酸钠（DBSNa）、二氯乙酸（DCAA），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；磺基琥珀酸二乙基己酯钠（DEHS），分析纯，天津市光复科技有限公司产品；腈氯纶[P（AN-co-VDC）]，天津工业大学功纤所自制.

所用设备包括:98-3型磁力搅拌器，巩义市英峪仪器厂产品；FM-11型静电纺丝设备，北京富友马科技有限责任公司产品；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；STA409 PC/PG型TG-DTA联用热分析仪，德国Netzsch公司产品；RTS-8型双电测四探针测试仪，广州四探针技术有限公司产品.

1.2 掺杂态聚吡咯/腈氯纶纳米纤维的制备

将吡咯分别与掺杂剂 TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS以2∶1的摩尔比混合后溶于体积分数为20%的乙醇水溶液中以降低冰点，机械搅拌，同时缓慢将10 mL浓度为2 mol/L的APS溶液滴加进反应体系中，继续在 -10℃下搅拌24 h，然后用蒸馏水洗涤、抽滤，得到黑色粉末.并采用同样方法制备未掺杂的PPy.

将所制得的掺杂态PPy溶于DCAA，配成质量分数为12%的PPy溶液，将腈氯纶溶于DMAc中，配成质量分数15%的[P（AN-co-VDC）]溶液，将2种溶液以质量比1∶1共混之后得到纺丝溶液，然后进行静电纺丝.纺丝温度为40℃，电压为25 kV，与高压电源正极相连的喷丝孔直径为0.8 mm，覆盖铝箔的接收板与高压电源负极相连，接收距离为15 cm，纺丝溶液流速为1.224 mL/h.最后得到 TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS 掺杂PPy/P（AN-co-VDC）纳米纤维.为了便于对比，纯P（AN-co-VDC）纤维的制备也利用同样方法在同样条件下进行.

1.3 掺杂态聚吡咯/腈氯纶纳米纤维的表征

（1）形貌分析:使用场发射扫描电子显微镜观察纳米纤维的形貌.

（2）热稳定性分析:使用TG-DTA联用热分析仪研究纳米纤维的热稳定性.

（3）电导率测试:使用双电测四探针测试仪对所得到的纳米纤维的导电性能进行研究.测试之前，纤维毡样品放置于绝缘基底之上，选择合适的电流量程，每个样品测试10次，取其平均值.

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图1所示为P（AN-co-VDC）纳米纤维及掺杂态PPy/P（AN-co-VDC）纳米纤维的电镜照片.

图1 P（AN-co-VDC）纳米纤维及掺杂态PPy/P（AN-co-VDC）纳米纤维的SEM图像Fig.1 SEM images of P（AN-co-VDC）nanofibers and doped PPy/P（AN-co-VDC）nanofibers

由图1可以看出，经过静电纺丝得到的纤维均呈现致密网状类非织造布结构.相比而言，图1（a）中纺丝液经过静电纺丝所得纤维明显外观细直，且条干均匀性较好；而图 1（b，c，d，e）中纤维条干不是很均匀，且不如图1（a）中纤维排列致密.这主要是由于PPy的加入使得纺丝溶液组成不均一，在静电纺丝过程中所形成的泰勒锥形态很不稳定，再加之溶液的流速过大，造成溶液在静电纺丝过程中周期性的滴落，溶液在滴落瞬间，部分悬空的液滴在静电场的作用下形成电雾化现象，随机附着在纤维表面；同时，PPy的加入使得纺丝溶液电导率增大，纺丝溶液在电场中经过牵伸所形成的纤维彼此之间排斥力较大，从而影响纤维分布及单纤维条干均匀性[9].而 P（AN－co－VDC）纳米纤维由于在静电纺丝过程中溶液表面张力及溶液黏附力较小，射流在较大的电场力下克服较小的表面张力，射流较易分裂从而被细化，但由于溶液中含有较多的溶剂，射流的带电性不均匀，未来得及固化的溶质随溶剂沉积在纤维表面，所以纤维条干不均匀，但由于溶液较为均一，在纺丝过程中未出现相分离等情况，因此形貌优于其他纳米纤维.

从图 1（a）中还可以看出，纯 P（AN－co－VDC）纳米纤维直径较粗，平均直径为（102±21）nm，而 PPy/P（AN－co－VDC）复合纳米纤维平均直径有所增大，介于（125±24）～（464±177）nm，如表 1 所示.这主要是由于掺杂态 PPy/P（AN－co－VDC）共混溶液黏度较大，另外由于掺杂剂分子之间及与PPy分子之间存在相互作用力，因此射流在静电场力的作用下克服表面张力的能力较小，形成的纳米纤维较粗[10].

表1 掺杂剂对PPy/P（AN-co-VDC）纳米纤维毡尺寸的影响Tab.1 Effect of dopants on diameter of PPy/P（AN-co-VDC）nanofibers mat

2.2 热稳定性

图2所示为通过静电纺丝所得到的纳米纤维的TG曲线.

由图 2 可以看出，在氮气气氛中，P（AN－co－VDC）纳米纤维与掺杂态PPy/P（AN－co－VDC）纳米纤维都有3个明显的失重阶段:第1阶段为25～100℃，这个阶段主要是残留水分及溶剂的蒸发；第2阶段为100～200℃，这个阶段失重主要是低分子挥发物受热挥发引起的；第3阶段为200℃以后，这个阶段主要是聚合物分子链发生热分解，同时伴随着体系热分解放出HCl等气体.

图2 P（AN-co-VDC）纳米纤维及掺杂态PPy/P（AN-co-VDC）纳米纤维的TG曲线Fig.2 TG curves of P（AN-co-VDC）nanofibers and doped PPy/P（AN-co-VDC）nanofibers

由图 2 可以看出，PPy/P（AN－co－VDC）纳米纤维与P（AN－co－VDC）纳米纤维的热分解规律基本保持一致，在第3阶段失重反应最为剧烈，且分解速率较快，说明复合纳米纤维中2种组分混合较为均匀，相容性较好，PPy与 P（AN－co－VDC）产生了一定的协同作用，这在一定程度上能将二者的性能很好地结合起来.TG曲线中纳米纤维在200～250℃热分解速率较快，主要是由于AN－VDC共聚物发生分解放出大量气体，其中主要是HCl气体，而这与腈氯纶的阻燃性息息相关[11].结合ROSSER等[12]的研究结果，AN－VDC共聚物阻燃机理为:

上述反应中，火焰中链式反应赖以维持的活泼自由基 H·和 HO·可以通过反应（4）、（5）与 AN－VDC 共聚物加热过程中产生的HCl发生反应，生成不活泼的·Cl，从而抑制火焰中的热氧化链增长反应.另外（4）、（5）所生成的·Cl有利于加速反应（2），从而生成更多的 HCl，再进而加速反应（4）、（5）.（2）、（4）、（5）这3个反应构成的循环是实现阻燃性的关键所在.结合TG曲线中复合纳米纤维与纯P（AN－co－VDC）纳米纤维有相似的热分解过程，可以估计所得到的复合纳米纤维可能也具有较好的阻燃性.根据林伟平等[13]对腈氯纶纤维热分解行为的研究，当温度升至600℃左右时共聚物基本分解完全，本实验中600℃时体系中样品残余重量为零，同样说明PPy的热降解行为与ANVDC共聚物保持一致，虽然复合纳米纤维形貌很不均匀，但2种组分之间相容性很好，PPy的加入并没有削弱P（AN－co－VDC）纳米纤维本身的热性能.

不同纳米纤维的热稳定数据如表2所示.

表2 不同纳米纤维的热稳定性Tab.2 Thermal stabilities of different nanofibers

由表2中的数据可以看出，掺杂态PPy/P（AN－co－VDC）纳米纤维 Ti与纯 P（AN－co－VDC）纳米纤维相比变化不大，但是都有所提高，说明加入PPy之后能提高材料的热稳定性.这主要是由于导电PPy中含有较多的吡咯环等刚性结构，同时静电场力进一步增强了PPy分子间作用力，使得复合材料在较低温度下很难分解，与纯P（AN－co－VDC）纳米纤维相比热稳定性要稍高一些.

2.3 导电性能

不同纳米纤维的电导率数据如表3所示.

表3 掺杂剂对PPy/P（AN-co-VDC）纳米纤维毡电导率的影响Tab.3 Effect of dopants on electrical conductivity of PPy/P（AN-co-VDC）nanofibrous mat

由表 3 可以看出，a、b、c、d、e 5 种纳米纤维的电导率依次增大，纯 P（AN－co－VDC）纳米纤维电导率最小，为（0.08±0.06）S/cm 左右，掺杂态 PPy与 P（AN－co－VDC）共混之后所得到的纳米纤维电导率有所提高，介于（4.59±0.42）～（20.91±4.60）S/cm 之间，这很大程度上依赖于PPy较高的导电性和静电纺丝过程对聚合物分子的取向作用.

虽然 P（AN－co－VDC）纳米纤维内部分子之间可能形成很强的氢键作用使得纳米纤维毡很致密，但是由于其本身不属于导电聚合物，不能形成有效的层间电荷传输，因此电导率较低；加入PPy后，虽然在静电场中趋向于形成短纤，但是由于P（AN－co－VDC）分子内部大量的化学键和氢键作用力以及PPy本身是导电高分子，这使得PPy连接了共聚体两个层面，形成了有效的电荷传输[14]，因而使得导电性能大幅增强.b、c、d 3者电导率相差不大，b中TSNa掺杂PPy/P（AN－co－VDC）复合纳米纤维的电导率最小，为（4.59±0.42）S/cm，而e中DEHS作为掺杂剂所得到的复合纳米纤维电导率远远高于前3者，达到（20.91±4.60）S/cm.排除误差影响，可以理解为掺杂剂对于电导率的提高起到了很大的作用，主要是因为DEHS较大的分子结构和较长的柔性分子链对于导电网络的形成有很大作用.从图1中可以看出DEHS掺杂PPy/P（AN－co－VDC）纳米纤维所形成的大部分只是纳米短纤维，没有形成连续的长纤维以及致密的纤维网状结构，这对纳米纤维的导电性有很大影响；而图1中e与b、c、d相比纤维毡层与层之间非常致密.由此可以判断，DEHS掺杂PPy/P（AN－co－VDC）纳米纤维的电导率如此高的原因应该与纳米纤维层与层之间的电荷传递有关.

图 3 所示为所制得的 TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS掺杂 PPy粉末及 PPy/P（AN－co－VDC）纳米纤维的电导率.

图3 不同掺杂剂掺杂的PPy粉末及PPy/P（AN-co-VDC）纳米纤维毡电导率Fig.3 Conductivity of doped PPy powder and PPy/P（AN-co-VDC）nanofibrer mat

由图3可以看出，在同种掺杂剂条件下，复合纳米纤维的电导率要远远大于PPy粉末的电导率，即使复合材料中含有不导电的聚合物腈氯纶，材料的电导率没有降低，反而有很大提高，说明所形成的纳米纤维网状拓扑结构对于PPy材料的导电性能有很大的影响，由纳米纤维毡所构成的材料的导电性能要远远好于PPy粉末所构成的材料.同时，如前所述，由于DEHS分子中没有较大的刚性苯环等结构，同时含有较长的柔性烷基链，因此不论是DEHS掺杂PPy粉末，还是 DEHS 掺杂 PPy/P（AN－co－VDC）纳米纤维，其电导率都要高于其他磺酸盐掺杂剂掺杂所得到的PPy材料.

3 结论

（1）PPy与 P（AN－co－VDC）共混之后有很好的相容性，纯腈氯纶纳米纤维和复合纳米纤维表面都不是很光滑，纯 P（AN－co－VDC）纳米纤维直径为（102±21）nm；而复合纳米纤维直径在（125±24）～（464±177）nm之间.

（2）PPy与 P（AN－co－VDC）共混经过静电场作用得到的复合纳米纤维结构较为均一，热稳定性较纯P（AN－co－VDC）纳米纤维和 PPy有所提高，复合纳米纤维的热分解行为与腈氯纶相似.

（3）PPy/P（AN－co－VDC）复合纳米纤维的电导率较纯 PPy粉末和纯 P（AN－co－VDC）纳米纤维有很大提高，其中，DEHS作为掺杂剂时复合纳米纤维的电导率达到（20.91±4.60）S/cm.

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