活性炭负载铜锰氧化物去除甲苯的研究

郭 薇，张 华

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

室内装修中大量使用的油漆涂料、添加剂、稀释剂、胶粘剂、防水材料等新型化工原料，以及某些室内装饰品都会逸出含甲苯等物质的废气[1-4].近年来，诸多学者研究用各种方法治理室内空气中的甲苯，尤其是在碱金属及其氧化物催化氧化方面的研究较为深入.刘亚宁等[5]制备了一系列CuO/γ-Al2O3催化剂，初步讨论了铜在催化剂中对甲苯深度氧化的机理；刘阳生等[6]用KMnO4和NH3·H2O制得的纳米MnO2负载于PAN基活性炭纤维表面，获得了活性炭纤维/纳米MnO2材料，这种材料在室温下可以将甲苯氧化为CO2，并且对高浓度的甲苯气体具备很强的抗穿透能力.活性炭作为一种优良的吸附剂，在环境治理方面已得到广泛的应用，属于室内空气净化的廉价产品[7].本文结合活性炭的物理吸附作用与金属氧化物的化学催化作用，制备催化剂，研究其对甲苯的吸附性能.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

所用药品包括:硫酸锰、硫酸铜、氢氧化钠、甲苯、无水乙醇，均为分析纯；活性炭，北京太平洋活性炭制品有限公司产品，比表面积（100±10）m2/g.

1.2 铜锰复氧化物/活性炭的制备

本文采用浸渍沉淀法制备催化剂.按照表1所示的不同nCu∶nMn配成金属离子总浓度为0.05 mol/L的硫酸盐水溶液和4 mol/L的NaOH溶液；将活性炭浸入铜锰混合溶液中加热搅拌一段时间，使Cu2+和Mn2+吸附到活性炭上；然后将NaOH溶液缓慢滴加到铜锰混合溶液中，并不断搅拌；沉淀完毕后，持续搅拌1 h，使其反应充分；将所得混合液超声1 h，使其能够更好的分散；然后继续陈化4 h，将混合液中的活性炭过滤、清洗，并烘干保存备用.

表1 铜锰氧化物的不同摩尔比Tab.1 Molar ratio of copper manganese oxide

1.3 性能测试与表征

（1）扫描电镜（SEM）:在日本日立公司Hitachi S－4800型扫描电镜下观察负载不同配比铜锰氧化物的活性炭的表面状态和微孔形态.

（2）X射线衍射分析（XRD）:采用日本理学Rigaku D/max 2500X型X射线衍射仪进行，CuKα（λ=0.15418 nm），管流 40mA，管压 40kV，2θ范围为 10～80°.

（3）绘制甲苯标准曲线:用0.1 mL吸管吸取甲苯液0.1 mL，用无水乙醇作溶剂定溶于250 mL容量瓶中，得溶液质量浓度为3.464 mg/mL，放置待用.分别取 0、5、10、15、20 mL 的甲苯标准储备液，用无水乙醇定溶至25 mL，以无水乙醇作空白调零，用北京普析通用仪器公司TU－1901型紫外－可见光双光束分光光度计测其吸光度，算出吸光度之差ΔA，作ΔA-C曲线.

（4）吸附实验:量取一定浓度的甲苯溶液分别倒入几组容量为100 mL的玻璃瓶里，各放入不同的甲苯吸附剂，立即用橡胶塞子塞紧，放在避光处保存，每隔12 h测定一次溶液中剩余的甲苯浓度，并同时做相应浓度的空白实验[8].

2 结果与讨论

2.1 甲苯标准曲线

甲苯溶液标准曲线如图1所示.由图1可以看出甲苯溶液吸光度值与甲苯溶液浓度之间有良好的线性关系，R2=0.99977.所以通过此法测得的甲苯浓度可以代替甲苯浓度的真实值.以浓度为基准的吸附计算公式为:

式中:Y为甲苯质量浓度（g/L）；X为甲苯溶液的吸光度.

图1 甲苯标准曲线Fig.1 Toluene standard curve

2.2 SEM分析

通过电镜扫描分析活性炭负载前后的表面形貌，结果如图2所示.

图2 活性炭表面形貌Fig.2 Activated carbon surface morphology

由图2（a）可以看出，未负载前的活性炭横截面是光滑的，且在其表面分布有不规则的颗粒.图2（b）、（c）、（d）、（e）则为负载后的表面形貌，可以看出，负载后的活性炭表面有片状、针状和层状物质出现，并伴有团聚现象产生，其中层状物质较多，而且粒子大小不等.随着铜锰比的增加，针状物质逐渐增多，这有可能是由于铜的增加而与锰形成了更多的Cu1.5Mn1.5O4、CuMn2O4等物质[9]，为尖晶石体.由图 2（a）和图 2（b）、（c）、（d）、（e）对比可知，活性炭表面有细小颗粒，表明铜锰复氧化物已成功负载到了活性炭上.

2.3 铜锰氧化物/活性炭的XRD分析

图3为铜锰复氧化物活性炭的X射线衍射图谱.

图3 铜锰复氧化物/活性炭X射线衍射图谱Fig.3 Copper-manganese complex oxide/activated carbon of X-ray diffraction pattern

由图3可以看出，当铜锰比为1∶1时，样品晶相为MnO2、CuMn2O4和 Mn2O3，CuMn2O4有较强的衍射峰，说明此时Cu2＋沉淀较少，主要形成了锰氧化物.当铜锰比为 1∶3、1∶5、1∶7 时，样品晶相为 MnO2、Cu1.5Mn1.5O4、CuMn2O4和Mn2O3，出现了Cu1.5Mn1.5O4的衍射峰，并伴有CuO衍射峰的出现，说明随着铜锰比的增加，形成的氧化物更加多元化，其中 MnO2、Cu1.5Mn1.5O4和CuMn2O4均具有很高的氧化性[10].由图3还可以看出，铜锰复氧化物已负载于活性炭上.其中单金属铜或锰的氧化物特征峰也表明铜或锰的单金属氧化物不会影响甲苯的降解.与单金属铜或锰的氧化物相比，铜锰复氧化物的特征峰更加明显、尖锐.这表明铜锰复氧化物对于甲苯的催化降解具有良好的性能.

2.4 铜锰复氧化物/活性炭吸附降解甲苯性能

在同一条件下采用未处理的活性炭以及铜锰比为 1∶1、1∶3、1∶5、1∶7 的铜锰复氧化物/活性炭处理初始浓度为0.13406 mol/L的甲苯溶液，结果如图4.

图4 铜锰复氧化物负载活性炭吸附降解甲苯性能曲线Fig.4 Adsorption degradation curve of copper manganese complex oxide load activated carbon for toluene

由图4可以看出，与未处理的活性炭相比，负载铜锰复氧化物的活性炭去除甲苯速度较快；随着铜锰比的增加，样品对甲苯的去除效果随之增加；而当铜锰比为1∶7时，相较于铜锰比为1∶5时，对甲苯的去除效果又有所下降.由此可知，铜锰比为1∶5时对甲苯的去除效果最好.这主要是由于负载后的活性炭在其表面形成了一定量的铜锰复氧化物[11]，铜锰复氧化物作为过渡金属氧化物催化剂之一，具有较强的催化活性，对于氧化甲苯有较好的效果.由图4还可以看出，在实验初始阶段始阶段（1 d），甲苯浓度明显下降，这可能是因为刚开始分解时，铜锰氧化物较多，因此在一定程度上与甲苯接触面积较大，易于甲苯的氧化；随着时间的增加，甲苯浓度逐渐降低，氧化甲苯的量也逐渐减少.在8～10 d时，甲苯浓度已经基本趋于一个稳定值，对甲苯的吸附基本达到饱和.因此，根据浓度计算公式，可以得出饱和吸附8天条件下未处理的活性炭与铜锰比分别为 1∶1、1∶3、1∶5、1∶7 的铜锰复氧化物/活性炭的甲苯去除率分别为32%、75%、78%、80%和77%.由此可以得出铜锰氧化物的最佳配比为1∶5.

3 结论

以浸渍法和沉淀法为主的综合方法成功制备出了具有高催化活性的负载铜锰复氧化物的活性炭，研究了该材料在室温下对甲苯的吸附降解性能.结果表明，负载后的活性炭对甲苯的吸附降解性能大大提高，当铜锰离子配比为1∶5时，铜锰复氧化物/活性炭材料对甲苯具有较好的去除效果，去除率可达80%.

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