超声波辅助制备可光催化降解TiO2微胶囊的研究

王晓梅，赵宝宝

（五邑大学 纺织服装学院，广东 江门 529020）

微胶囊化技术是指利用天然或者合成高分子材料，将固体、液体或气体物质包埋在微小、半透性或密封的胶囊内，使内容物在特定条件下以可控制的速率进行释放的技术.锐钛矿型纳米二氧化钛光敏剂在吸收紫外光后可形成电子-空穴对与吸附在其表面的O2和H2O作用，生成氢氧自由基，具有很强的氧化能力，能够使绝大多数有机物分解为水和二氧化碳.课题组成员[1]曾采用自制的二氧化钛溶胶对聚丙烯纺粘非织造布进行整理，研究发现整理后的非织造布的光催化降解速度加快.若以二氧化钛为囊芯物（芯材）制备微胶囊，并将所制备的微胶囊整理到难以降解的纺织品（如聚丙烯非织造布）上，产品在使用过程中因微胶囊的逐渐破裂而释放出来，从而促进纺织材料的光降解.关于微胶囊制备方法的报道很多，可分为物理化学法、化学法以及物理机械法.物理化学法中的复凝聚法以其微胶囊化的高效率、高产率和制备工艺简单，可选用普通设备进行间歇式生产而倍受青睐，成为制备微胶囊最主要的方法之一.但采用复凝聚法制备微胶囊的过程中，非水溶性的固体粉末或液体囊芯物必须分散在囊壁材料水溶液中[2].实际生产过程中，如果囊芯物在囊壁材料水溶液中不能充分分散，常常会导致微胶囊的粒径较大.目前，将固体分散到水溶液中所使用的均化方法，常常不能形成高的分散度，能量效率低，并在一定时间后就凝聚而分层，而声振匀化，则可达到较高的效率，而且操作简便，长期放置不会层析[3].董华强等[4]曾采用超声波处理制备了番茄红素微胶囊.本文在原有工作的基础上[5]，采用超声波技术辅助制备明胶一阿拉伯胶TiO2微胶囊，并对不同超声处理条件因子对微胶囊制备的影响进行研究分析，为后续的进一步工艺优化打下基础.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

药品:明胶（A型），天津亚太食品添加剂公司产品；阿拉伯胶，天津市大茂化学试剂厂产品；甲醛溶液（37%）、醋酸溶液（10%），均为广东汕头西陇化工股份有限公司产品；氢氧化钠溶液（20%），台山市粤侨试剂塑料有限公司产品；锐钛矿型纳米二氧化钛，上海江沪钛白化工制品有限公司产品.

仪器:WD-9415B超声波清洗器，昆山仪器有限公司产品；JH-2/60恒速数显搅拌机，杭州仪表有限公司产品；pH-3G实验室pH值计，上海盛磁有限公司产品；HHS-6S电子恒温不锈钢水浴锅，江苏省华荣仪器有限公司产品；XSP-16A电子显微镜，江南（光电）股份有限公司产品；JA5003A电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品.

1.2 微胶囊的制备

本实验以前期研究[5]结果为基础，只是在将芯材二氧化钛分散到壁材溶液中时进行超声波处理.

（1）2种反应液的制备:称取1.8 g阿拉伯胶与1.8 g二氧化钛进行研磨混合，然后加3.6 mL蒸馏水研磨，再加蒸馏水至60 mL得到溶液A；另称取1.8 g明胶在60℃的温度下溶于60 mL蒸馏水中，获得溶液B，并放于60℃水浴锅中备用.

（2）混合:将A、B 2种溶液均匀混合，于60℃水浴锅中恒温搅拌.

（3）超声波处理:将混合溶液置于超声波清洗器中，按一定的时间、温度及功率进行超声波分散处理.

（4）复凝聚成囊:超声波处理后，用质量分数为10%的醋酸调节混合溶液的pH至4，然后于50℃温度下以800 r/min的搅拌速率恒温搅拌15 min，之后加入240 mL已预热到60℃的酸化水（pH=4）稀释.

（5）交联固化:在不断搅拌的条件下，用冰水浴将上述混悬液冷却至10℃以下，加入质量分数为37%的甲醛溶液3 mL，搅拌15 min，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至8～9.继续搅拌冷却60 min，静置直至胶囊完全沉淀.

（6）洗涤与烘干:用蒸馏水洗至无甲醛味，然后抽滤并低温干燥得到微胶囊产品.

1.3 微胶囊粒径测试

利用生物显微镜和目镜测微尺来测试多个胶囊粒径的大小，计算粒径平均值和CV值.

2 结果与分析

2.1 超声时间对成囊粒径的影响

在超声功率为80 W、超声温度为50℃的条件下，采用 5 min、10 min、15 min、20 min、25 min 5 种不同的超声时间进行处理，研究超声时间对微胶囊成囊效果的影响.所制备的微胶囊的显微图像见图1，超声时间对微胶囊粒径的影响见图2.

图1 不同超声时间所得微胶囊的显微图像Fig.1 Micrographs of microcapsules with different ultrasonic time

由图1和图2可以看出，超声时间对微胶囊的粒径大小和粒径均匀性有很大影响.随着超声时间的延长，所得微胶囊的平均粒径和粒径不匀都明显下降，但当超声时间超过20 min后，胶囊平均粒径和粒径不匀反而升高，胶囊粒径随超声时间变化的规律和其他文献所得结论类似[6].并且从图1也可以看出，在超声处理时间较短时或较长时，胶囊的粘连现象稍重.因此，较佳的超声时间是20 min.

2.2 超声波功率对成囊粒径的影响

选取超声时间为20 min，超声温度为50℃，在超声功率分别为40 W、60 W、80 W、90 W和100 W时，研究超声功率对微胶囊成囊效果的影响.所得微胶囊的显微图像见图3，所得的微胶囊粒径大小及粒径CV值见图4.

图2 超声时间对微胶囊粒径大小和粒径不匀的影响Fig.2 Effect of ultrasonic time on microcapsules size and size uniformity

图3 不同超声功率下微胶囊的显微图Fig.3 Micrographs of microcapsules with different ultrasonic power

由图4（b）可以看出，微胶囊粒径也不总是随着超声功率的增加而减小，在超声功率为60 W和80 W时微胶囊的粒径较小，但从图4（a）中的粒径CV值变化曲线可以看出，超声功率为60 W时所得胶囊的粒径CV值较大，并且从图3中胶囊显微图像可以看出60 W时的胶囊比80 W时的胶囊更易于发生粘连现象.因此，选取超声功率80 W较为合适.

2.3 超声温度对成囊粒径的影响

基于2.1和2.2的实验结果，选取超声时间为20 min、超声功率为80 W，改变超声温度分别为40℃、50℃、60℃和70℃，研究不同超声温度对微胶囊成囊效果的影响，所制得的微胶囊显微图像见图5，所得的微胶囊粒径大小及分布曲线见图6.

图4 超声功率对微胶囊粒径的影响Fig.4 Effect of ultrasonic power on microcapsules size and size uniformity

图5 不同超声温度下微胶囊的显微图像Fig.5 Micrographs of microcapsules with different ultrasonic temperatures

从图6中胶囊粒径随超声温度的变化曲线可见，相比于超声功率对胶囊粒径的影响，超声温度对胶囊粒径的影响较小，总体趋势是随超声温度的增加胶囊粒径下降，结合胶囊粒径CV值的变化曲线，超声温度在60℃时较佳，虽然图5中40℃时的显微图像中胶囊分散性较好，但胶囊粒径较大.

根据前期的研究，未加超声波时所制备的胶囊粒径为20.71μm，可见超声波可很好地降低了胶囊的粒径.

图6 超声温度对微胶囊粒径的影响Fig.6 Effect of ultrasonic temperature on microcapsules size and size uniformity

本实验采用的是复凝聚法制备微胶囊，制备过程中需要将纳米二氧化钛分散在溶液中.高强度的超声波可以产生空化作用，空化作用对固液不相混合相造成很大的接触界面，并在声波的不相同阶段造成较大电势，形成不同分子的渗透运动，从而促进分散.本实验的结果表明超声波对微胶囊的平均粒径和粒径均匀性都有很大影响，超声波使自身容易团聚的二氧化钛在水溶液中能分散成更加细小的颗粒，因此使所制备的微胶囊粒径更小.超声作用的效果与超声时间、超声功率和超声温度等因素有关.

3 结论

（1）采用超声波来分散二氧化钛芯材，可明显降低微胶囊的粒径.未采用超声波所得胶囊平均粒径为20.71 μm，采用超声波后的胶囊粒径除有一个实验为19 μm左右外，其他都小于13 μm（在本实验的研究范围内）.

（2）影响超声效果的因素有超声时间、超声功率和超声温度，但超声效果并不随这些因素量值的增加而一直增加.

（3）综合考虑胶囊的粒径和粒径不匀，较佳的超声分散条件为为:超声时间20 min，超声功率80 W，超声温度60℃.

将所获得的微胶囊整理到聚丙烯纺粘非织造布上，经摩擦和紫外光照射后发现非织造布的强力明显下降，这说明所制微胶囊对聚丙烯材料具有光催化效果.在以后的研究中，我们将对超声波的工艺进行优化，并深入研究聚丙烯非织造布的微胶囊整理工艺.

[1]王晓梅，李孙辉.可光催化降解的聚丙烯纺粘非织造布的研究[J].天津工业大学学报，2010，29（1）:36-38.

[2]宋健，陈磊，李效军.微胶囊化技术及应用[M].北京:化学工业出版社，2001:127-158.

[3]李廷盛，尹其光.超声化学[M].北京:科学出版社，1995:189-192.

[4]董华强，古元标.超声波处理促进番茄红素微胶囊制备[J].中国食品学报，2003（Z1）:140-151.

[5]WANG Xiao-Mei.Preparation of gelatin/acacia/TiO2microcapsule used for photo-catalytic degradation of polypropylene spun-bonded Nonwovens[C]//Textile Bioengineering and Informatics Symposium Proceedings，2011:337-343.

[6]冯文昭.棉织物的温敏变色整理[D].天津:天津工业大学，2008:45-46.