4A分子筛掺杂PES膜吸附剂的制备及其对Cu2+吸附性能研究

孙健新 ，张玉忠 ，林立刚 ，丁晓莉 ，赵占春 ，李 泓

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；3.华北油田公司第四采油厂 工程技术研究所，河北 廊坊 065000）

重金属在开采、冶炼、加工过程中，会对大气、水、土壤造成污染.如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，最终危害人类的健康.目前，处理含重金属废水的方法主要有:化学沉淀法、电化学技术、膜分离技术、生物修复技术、离子交换技术和吸附技术等方法[1].膜技术被称为21世纪的水处理技术，膜分离过程由于具有操作简单、能耗低、无毒、无污染等优点而在各个领域得到了广泛应用[2].然而，膜分离技术是利用膜的孔径大小对目标物进行分离，要去除水中的重金属离子需要孔径较小的纳滤，甚至反渗透工艺，操作压力和处理费用较高，难以得到大规模的应用[3].膜色谱技术是20世纪80年代中期发展起来的一种新型膜集成技术，即选择制备合适的膜，将对目标污染物有特异性吸附的基团连接到膜的表面及孔壁中去，从而制备一种新型的色谱介质即膜色谱介质，或称为膜吸附剂，这种分离技术称为膜色谱[4].膜吸附剂的每一片膜相当于一个短而粗的吸附床层，膜的厚度相当于床层高度，当床层体积一定时，这种结构有利于在相同压降下获得更高的流速，从而提高了分离速度和处理量[5].与普通的膜技术相比，用膜色谱分离时，它不单是利用膜孔径的大小，更主要是利用其特异性和选择性.本文以PES为膜基质材料，以粒径分布较均匀的4A分子筛为功能颗粒，采用溶剂相分离法制备了4A分子筛填充PES膜吸附剂，并对4A分子筛填充PES膜吸附剂的结构和性能进行研究.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

聚醚砜（PES），巴斯夫（中国）有限公司产品；4A分子筛，上海久宙有限公司产品；二甲基乙酰胺DMAc，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），上海胜浦新材料有限公司产品；聚乙二醇－400（PEG－400），美国联合炭化公司产品；硫酸铜，天津市化学试剂三厂产品；纯水，天津工业大学启明星水厂产品.

1.2 主要仪器

超滤实验装置，天津工业大学膜分离工程研究所自制；Ultrospec 2100 pro型紫外分光光度计，美国GE公司生产；KQ2200DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司生产；LA－300型激光散射粒度分布仪，日本崛厂制造所生产；HZQ－C空气浴振荡器，哈尔滨东联电子技术开发有限公司生产.

1.3 膜吸附剂的制备

将一定质量4A分子筛加入溶剂DMAc中搅拌，待分散均匀后，加入适量的PEG－400和PVP；待固体完全溶解后分多次加入一定质量的PES，以确保4A分子筛在高聚物中分散均匀，加入PES后溶液在50℃下搅拌5 h，待溶解分散完全后，采用超声脱泡并更好地分散4A分子筛颗粒[6]，配制成均匀的铸膜液；将铸膜液在玻璃板上人工刮制成厚度为0.25 mm的平板膜后，在凝固浴中固化成型；再用质量分数为20%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24 h，即制得膜吸附剂.

4A分子筛与PES混合质量比（4A分子筛/PES）分别为 40/60、45/55、50/50、55/45、60/40；制得的膜吸附剂依次编号为 M40、M45、M50、M55、M60；PES 纯膜编号为M0.

1.4 膜吸附剂的性能表征

1.4.1 形态结构观察

采用场发射电子显微镜（Hitachis－4800）观察4A分子筛填充PES膜吸附剂的形态结构:将干态膜在液氮中脆断，样品固定在夹具上，然后真空镀一层薄金，观测其断面及表面结构[7].

1.4.2 渗透性能测定

采用天津工业大学膜分离工程研究所的超滤膜评价装置进行测定，所用压力为0.1 MPa，介质为纯水.按下式计算通量:

1.4.3 吸附容量测定

将一定质量的膜吸附剂置于一定体积的Cu2+溶液中，在恒温震荡器中恒温震荡一定的时间，通过料液中Cu2+浓度的变化计算膜吸附剂的吸附容量.吸附容量由（1）式计算.

式中:Qeq为重金属离子的吸附容量（mg/g）；C0为料液起始质量浓度（mg/mL）；Ct为料液在时间t的质量浓度（mg/mL）；Vf为料液的体积（mL）；W 为干膜的质量（g）.

1.4.4 Cu2+含量的测定

溶液中Cu2+含量的测定，采用分光光度法.在非离子表面活性剂TritonX－100存在条件下，Cu2+与铜试剂显色，配合物最大吸收波长为455 nm，Cu2+质量浓度在0～8.0 mg/L的范围内服从比尔定律，Cu2+质量浓度与吸光度呈线性关系.

2 结果与讨论

2.1 4A分子筛粒径分布测试

由LA－300型激光散射粒度分布仪测得4A分子筛的平均粒径为4.7 μm，如图1所示.粒径基本分布在1.3～10 μm处，但频率最高的主要集中在3.9～5.8 μm，粒径分布比较均匀.

2.2 4A分子筛掺杂PES膜吸附剂的FESEM结构

图2所示为不同4A分子筛含量的膜吸附剂断面和空气侧的FESEM照片.

图1 4A分子筛粒径分布图Fig.1 Zeolite 4A particle size distribution

图2 4A分子筛掺杂PES膜吸附剂的FESEM照片Fig.2 FESEM photos of zeolite 4A/PES membrane adsorbents

由图2可以看出:随着分子筛含量的增加，断面结构均为指状孔结构并未发生明显改变；当分子筛质量分数为60%时，膜吸附剂断面仍呈指状孔结构，并未影响其结构.在膜吸附剂的空气侧表面可明显观察到4A分子筛颗粒均匀的分散，4A分子筛颗粒没有发生团聚，成膜效果好.

2.3 4A分子筛填充量对膜吸附剂水通量和截留率的影响

4A分子筛填充量对膜吸附剂水通量和截留率的影响见图3.

由图3可见，随着4A分子筛含量的增加，水通量逐渐降低.这是由于铸膜液中加入固体4A分子筛后，铸膜液的粘度增大，分子筛的存在阻碍了溶剂向凝固浴中迁移的进程，降低膜的相分离速度，从而形成了较为紧密的整体膜结构，膜的孔隙率降低，表现为水通量变小.随着4A分子筛含量的增加，对PEG20000的截留率减小，这是由于截留作用主要发生在膜吸附剂皮层，随4A分子筛填充量的增加，使得皮层的膜材料PES与4A分子筛界面孔径增大，从而造成对PEG20000的截留率减小.

图3 4A分子筛填充量对膜吸附剂水通量和截留率的影响Fig.3 Effect of 4A content on water flux and rejection of membrane adsorbents

2.4 4A分子筛填充量对Cu2+吸附容量的影响

4A分子筛是膜吸附剂中的主要功能基团，分子筛含量是影响膜吸附剂吸附性能的重要因素.取相同质量的 M0、M40、M45、M50、M55、M60 放入一定体积初始质量浓度为500 mg/L的Cu2+溶液中，恒温振荡24 h后，测其吸附后溶液的浓度.图4给出了M0、M40、M45、M50、M55、M60 对 Cu2+的吸附容量.

图4 4A分子筛填充量对Cu2+吸附容量的影响Fig.4 Effect of zeolite 4A content on Cu2+adsorption capacity

由图4可以看出，膜吸附剂对水中Cu2+的吸附容量随着膜中4A分子筛含量的增加而增大；PES纯膜对Cu2+的吸附量很小，约为1～2 mg/g，当4A分子筛质量分数为60%时，此吸附剂对Cu2+的吸附量达109.7 mg/g.郑贵堃等[10]以离子交换树脂001*7、110－H和D061为功能颗粒，制备了树脂填充PES膜吸附剂，树脂质量分数为65%的膜吸附剂对Cu2+的吸附容量分别为80.76 mg/g、97.75 mg/g和40.19 mg/g.与此相比，以4A分子筛为功能颗粒制备膜吸附剂不仅对铜离子的吸附容量大，而且4A分子筛粒径均为微米级，无需进行二次粉碎，节约了成本.

2.5 离子强度对Cu2+吸附容量的影响

离子强度对Cu2+吸附容量的影响如图5所示.

图5 离子强度对Cu2+吸附容量的影响Fig.5 Effect of ionic strength on Cu2+adsorption capacity

NaCl的大量存在对Cu2+吸附有较大影响，随着离子强度的增加，膜对Cu2+吸附容量不断降低.这是因为4A分子筛骨架中的每一个氧原子都与相邻的2个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，而且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水.4A分子筛进行离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子带一个负电荷，钠离子的存在屏蔽了部分负电荷，阻碍了负离子对Cu2+的吸附，从而造成4A分子筛对Cu2+的吸附容量降低.

2.6 溶液温度对Cu2+吸附容量的影响

溶液的温度是影响膜吸附剂吸附重金属离子的主要因素之一，温度主要影响水中离子的活性.M50对Cu2+吸附能力与温度的关系实验结果如图6所示.

图6 溶液温度对Cu2+吸附容量的影响Fig.6 Effect of solution temperature on Cu2+adsorption capacity

由图6可见，随着温度的升高，膜吸附剂M50对Cu2+的吸附容量有所增加.温度升高，溶液中Cu2+的活性逐渐增加，金属离子的扩散作用增强，更有利于充分利用膜吸附剂中的结合点，这是膜吸附对Cu2+吸附容量增加的原因之一.一般情况下，离子交换反应属于放热反应[8]，然而对于本实验所制吸附剂，随着温度的升高，膜吸附剂M50对Cu2+的吸附容量逐渐增大，此结果表明膜吸附剂与Cu2+的反应表观上属吸热反应.

2.7 溶液pH对Cu2+吸附容量的影响

因为溶液中的H+对固体吸附剂的吸附作用产生影响，所以溶液的pH值是一个很重要的考虑因素.M50对Cu2+吸附能力与溶液pH值关系如图7所示.

图7 溶液pH对Cu2+吸附容量的影响Fig.7 Effect of solution pH on Cu2+adsorption capacity

由图7可见，吸附容量在pH=6.5达到最大值，吸附容量为89.1 mg/g.强酸条件下M50对Cu2+吸附容量较低，不利于4A分子筛对Cu2+的吸附，这是因为在4A分子筛框架结构中，Si-O-Al容易被H+所吸附，从而影响Cu2+与4A分子筛框架中的负离子相结合.

2.8 Cu2+溶液初始浓度对吸附容量的影响

Cu2+溶液初始质量浓度对M50吸附容量的影响如图8所示.

图8 溶液初始浓度对Cu2+吸附容量的影响Fig.8 Effect of initial concentration on Cu2+adsorption capacity

由图8可以看出，M50的吸附容量随着溶液初始质量浓度的增加而增加，并逐渐趋于平缓，初始质量浓度为20 mg/L时，吸附容量为43.1 mg/g；初始质量浓度为150 mg/L时，吸附容量为90.1 mg/g；初始质量浓度为200 mg/L时，吸附容量为98.0 mg/g.

2.9 吸附时间对吸附容量的影响

重金属离子在膜吸附剂中的吸附过程包括以下几个步骤:①重金属离子从本体溶液扩散到膜基体表面的膜扩散过程；②重金属离子从膜基体孔隙扩散至4A分子筛颗粒表面或基体内壁吸附点的孔扩散过程；③重金属离子与吸附点的结合，并形成了溶质-吸附剂复合体.M50在Cu2+溶液中的吸附时间和吸附容量的变化如图9所示.

图9 吸附时间对M50吸附容量的影响Fig.9 Effect of adsorption time on M50 adsorption capacity

由图9可见，在4 h内随吸附时间的增加，膜吸附剂的吸附容量增加较快，吸附主要发生在此阶段，此过程Cu2+从溶液扩散到膜基体表面并扩散到4A分子筛；之后吸附逐渐趋于平缓，Cu2+与4A分子筛吸附点的结合，6 h左右达吸附平衡，吸附平衡时吸附容量为98.0 mg/g.此结果说明，吸附时间是影响膜吸附剂吸附容量的重要因素之一.

2.10 对膜吸附剂上Cu2+脱附性能的研究

马昭阳等[11]报道EDTA、饱和食盐水等对吸附重金属后的4A分子筛具有脱附作用，所以本文选择0.1 mol/L EDTA溶液、0.1 mol/L硫脲溶液以及0.1 mol/L HCl溶液和饱和食盐水进行脱附实验，实验结果如图10所示.

图10 脱附试剂对Cu2+脱附率的影响Fig.10 Effect of elution conditions employed on Cu2+recovery

由图10可见，4种脱附剂对吸附饱和的膜吸附剂都有一定的脱附作用，脱附率最低的为饱和食盐水，脱附率为52.9%，0.1 mol/L HCl溶液脱附率为98.6%，Cu2+几乎可以全部洗脱.因此，最终选择0.1 mol/L HCl溶液为脱附试剂.

3 结论

本文以聚醚砜（PES）为膜基质材料，以粒径分布较均匀的4A分子筛为功能颗粒，采用相转化法制备出了对Cu2+具有较大吸附容量的膜吸附剂，并将其用于水中Cu2+的吸附去除研究，实验结果表明:

（1）随4A分子筛填充量的增加，在膜吸附剂的空气侧表面可明显观察到4A分子筛颗粒均匀的分散，4A分子筛颗粒没有发生团聚；4A分子筛的掺杂并未改变膜吸附剂断面指状孔结构.

（2）随4A分子筛填充量的增加，水通量降低，对PEG20000的截留率减小.

（3）膜吸附剂对Cu2+的吸附容量，随4A分子筛填充量的增加而增大，4A分子筛质量分数为60%的膜吸附剂，吸附容量为109.7 mg/g.

（4）膜吸附剂对Cu2+的吸附容量，随温度升高而增大，当溶液温度为40℃时，4A分子筛质量分数为50%的膜吸附剂吸附容量为98.7 mg/g；当Cu2+溶液pH为6.5时，吸附容量达最大值，pH＜6.5时，吸附容量随pH增加而增加，pH＞6.5时，吸附容量随pH增加而降低.

（5）膜吸附剂对Cu2+的吸附容量随Cu2+初始浓度增加而增加，并逐渐趋于平缓；膜吸附剂的吸附容量随时间的增加而增大，在4 h内吸附速率较快，在6 h左右达到吸附平衡.4A分子筛掺杂PES膜吸附剂能快速有效地吸附溶液中的Cu2+.

（6）硫脲、EDTA、饱和食盐水和盐酸对吸附饱和后的膜吸附剂都有一定的脱附作用；其中0.1 mol/L的HCl溶液的脱附效果最好，对吸附饱和的膜吸附剂脱附率达98.6%.

[1]DEMIRBAS Ayhan.Adsorption of Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ）,Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）from aqueous solution on amberlite IR-120 synthetic resion[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，282（1）:20-25.

[2]刘鹤，李永峰，程国玲.膜分离技术及其在饮用水处理中的应用[J].上海工程技术大学学报，2008，22（3）:48-53.

[3]崔石道.浅谈重金属废水处理工艺及应用[J].价值工程，2010:29（15）:167.

[4]张玉忠，肖长发.膜色谱技术的进展[J].天津工业大学学报，2004，23（4）:94-97.

[5]THOMMES J，KULA M R.Membrane chromatograph—an integrative concept in the downstream processing of proteins[J].Biotechnol Prog，1995，11（4）:357-367.

[6]HOSSEINISM，MADAENISS，KHODABAKHSHIAR.Preparation and characterization of ABS/HIPS heterogeneous cation exchange membranes with various blend ratios of polymer binder[J].Journal of Membrane Science，2010，351（1/2）:178-188.

[7]裴广玲，杜启云，成国祥.螯合树脂填充膜的制备及其对铜（Ⅱ）的吸附研究[J].膜科学与技术，2001，21（5）:14-19.

[8]谷白云，商云帅，吴健.方沸石对Cd2+离子的交换性能研究[J].离子交换与吸附，2008，24（2）:154-161.

[9]相波，李义久.吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用[J].有色金属，2007，59（1）:77-80.

[10]郑贵堃，张玉忠，丁晓莉，等.树脂001×7填充PES膜吸附水中重金属离子的研究 [J].天津工业大学学报，2011，30（2）:1-6.

[11]马昭阳，金兰淑.4A沸石去除水中Pb2+的研究[J].环境工程学报，2010，4（4）:813-816.