采用近红外光谱技术定性鉴别混合浆料中PVA的研究

孙 赫，傅宏俊 ，陈娇娇，马崇启

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种水溶性合成粘着剂，也曾是纺织浆纱工艺过程中所使用的重要浆用粘着剂.PVA浆液粘度稳定，对各种纤维都具有良好的粘附性，尤其是对合成纤维纱上浆时，其浆膜的强力、耐磨性、弹性和屈曲能力均优于其他浆料，能够较为理想地达到提高经纱耐磨性能、减少毛羽、改善纱线织造性能的目的[1].然而因其不易降解，使得PVA成为一种“不洁浆料”，纺织企业在织造过程中使用的PVA浆料最终存在于染整废水中，是印染废水中重要的污染源，给污水处理造成非常大的压力.鉴于此，近年来欧州国家已禁止使用PVA，我国也提出了少用或者不用PVA浆料的目标.但是目前，仍然有许多纺织企业使用PVA或者PVA混合浆料进行上浆，因此，PVA的检测就显得尤为重要，浆料中或者织物中是否含有PVA已经成为纺织企业环保与否的重要考察指标[2].PVA浆料的测试方法主要有硬挺法、吸水法、上染法、失重法、显色法和光谱法等，其中只有显色法和光谱法具有一定的正确性，但测试过程较繁琐，对样品的采集与制备有较高要求.找到一种可以准确、快速鉴别混合浆料中是否含有PVA的方法，对于纺织检测部门具有重要的意义.近红外光谱分析技术是近年来分析化学领域迅猛发展的分析技术，它是一种间接分析技术，通过建立校正模型来实现对未知样品的定性或定量分析.其一般的分析过程为:①选择具有代表性的样品并测量其近红外光谱；②采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质；③将测量的光谱和基础数据用适当的化学计量学方法建立校正模型；④对未知样品组分或性质进行预测.作为一种测试分析技术，近红外光谱具有一系列的优点:分析速度快、效率高、测试成本低；属无损检测，待测样品无需进行预处理；无需化学试剂、不造成污染；可用于在线实时检测、可满足现场测量快速、简便的要求[3].近红外光谱技术在浆料检测领域具有潜在的应用前景，这一方向的应用研究尚不多见.本文探讨利用近红外光谱技术快速检测混合浆料中PVA的存在与否，通过数字化偏最小二乘法（DPLS）建立数学模型，对混合浆料中的PVA进行定性分析其存在性.

1 实验部分

1.1 实验仪器与样品

实验所用的仪器为S400型光栅积分球漫反射近红外光谱仪，上海棱光技术限公司、中国农业大学合作开发研制.采用光栅分光、固体漫反射型测量方式，适用于粉末状、颗粒状样品的无损检测.信噪比（S/N）≥1000，波长准确度≤1 nm，光谱扫描区间为1300～2500 nm，分辨率为16 nm.分析软件为中国农业大学近红外光谱分析软件CAUNIR6.0版.

自制试验样品:2 g变性淀粉粉末15份，不同PVA含量（质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%）的变性淀粉和PVA的混合浆料分别15份.

1.2 试验方法

使用电子天平称取试验样品（共计90份）装入自封口塑料袋中备用.近红外光谱仪开机预热0.5 h后，将样品装入样品池后用一个砝码对样品进行压样处理[4]，以保持装样样品松紧度的一致性.实验仪器采用光栅分光、固体漫反射型工作方式，在扫描范围为1300～2500 nm的全谱区，对变性淀粉和变性淀粉与PVA混合浆料的粉末进行扫描，波长间隔为2 nm，分辨率为16 nm，扫描次数为3次.每个样品扫描3次的平均值作为建立PVA定性分析近红外样品集光谱.

2 结果与分析

2.1 光谱的获取及光谱的预处理

利用S400型积分球漫反射近红外光谱仪扫描试样样品，包括纯变性淀粉光谱和不同PVA含量的混合浆料的光谱.原始光谱图如图1所示.

图1 变性淀粉与变性淀粉和PVA混合浆料光谱Fig.1 Spectra of modified starch and sizing mixture of modified starch and PVA

由图1可见，光谱的形状相似，但是峰值点高低不同，即对光的吸收强度不同.PVA与变性淀粉中都含有大量的—OH基团，聚乙烯醇（PVA）与变性淀粉的合频吸收带均在5000 cm－1附近，原始光谱不能够轻易分辨出来.

由于近红外光谱具有背景复杂、谱峰重叠、波谱变动大、信息弱的特点，在使用化学计量学方法建立数学模型时，使用预处理方法消除光谱无关信息与噪音是必要的.一阶导数法可以有效地消除基线漂移和其他背景的干扰，提高分辨率和灵敏度[5].均值中心化方法可以提高模型的稳健性和预测能力.试验选取一阶导数法和中心化方法作为预处理方法.

图2、图3是PVA和变性淀粉的原始光谱通过进行数学预处理后得到的光谱.

图2 预处理后PVA光谱Fig.2 Pretreatment PVA spectrum

图3 预处理后变性淀粉光谱Fig.3 Pretreatment modified starch spectrum

由图2、图3可知，PVA的典型吸收峰在4400 cm-1附近，而变性淀粉的典型吸收峰在5200 cm-1附近.

2.2 PVA近红外光谱定性模型的建立

将样品分为两类，变性淀粉定义为1，含有PVA的混合浆料定义为2[6]，使用仪器所配的CAUNIR6.0版软件进行建模.变性淀粉分别与不同含量PVA的混合浆料建立模型，所建的5个模型结果如表1所示.其中20个样品进行建模集，10个样品作为检验集.

表1 建模结果摘要Tab.1 Modeling results summary

从建模数据可以看出，模型的识别准确率最低也能够达到90%，最高能够达到100%，随着PVA含量的增加准确率越高，PVA质量分数在30%以上准确识别率都能够达到100%.

检验集的结果如表2所示.同样可以看出，随着PVA含量的增加，识别率显著提高，误判率、无法识别率降低.建模集和检验集都能够达到95%以上，说明PVA近红外光谱定性分析是可行的.

表2 检验集信息报告Tab.2 Information report of test set

2.3 未知样品的预测

用建立的数学模型（选取PVA质量分数为30%的混合浆料所建立的模型）对未知样品进行鉴别，检验样品是否含有PVA.称取10份含有不同PVA含量的变性淀粉混合浆料与1份纯变性淀粉浆料用于对建好的模型进行未知样品的预测，预测结果见表3.

表3 未知样品的预测结果Tab.3 Forecast results of unknown samples

由表3可以看出，试验所建立的模型预测能力较好.有1个样品预测错误，可能是由于PVA的含量过低，有2个样品无法识别，可能是模型的稳定性或实验条件的差异，准确的原因需进一步研究.但结果已能说明所建模型可以用于对PVA的存在进行定性分析.

3 结论

本文对混合浆料进行近红外光谱分析研究，用以对浆料中是否含有PVA进行定性鉴别，通过实验研究与建模分析，可得结论如下:

（1）利用DPLS定性分析软件建立PVA混合浆料的快速PVA定性分析模型，从模型的结果来看，不同PVA含量的样品所建立的模型结果有所不同，PVA质量分数30%以上的模型的识别准确率均可以达到100%.

（2）对未知样品进行预测分析可以看到，模型的预测能力较好，对于11个未知样品，只有1个样品的预测结果出现误判.

（3）混合浆料中的PVA含量对预测结果有重要影响，如何对模型加以优化，使得模型可以对较少含量PVA也可准确预测，是未来工作中需重点加以解决的问题.

本文仅以变性淀粉与PVA的混合浆料为例进行了初步建模与分析，已经可以看出，采用近红外光谱技术进行浆料中是否含有PVA的定性鉴别是可行的，这为PVA鉴别提供了一种新的检测方法.由于浆料种类繁多，配方成分复杂，因此，有必要在未来的工作中不断进行更细致深入的研究，尽快建立起一种基于近红外光谱技术的PVA无损、快速、准确鉴别的新方法.

[1]周永元.纺织浆料学[M].北京:中国纺织出版社，2004.

[2]陈丽华，吴少英.纺织浆料的应用与发展[J].天津纺织工学院学报，1999，18（1）:98-102.

[3]陆婉珍.现代近红外光谱分析技术[M].北京:中国石化出版社，2006.

[4]李军会，秦西云，张文娟，等.样品装样、测试条件等因素对近红外检测结果的影响与分析误差源比较研究[J].光谱学与光谱分析，2007，27（9）:1571-1573

[5]褚小立，袁洪福，陆婉珍.近红外分析中光谱预处理及波长选择方法进展与应用[J].化学进展，2004，16（4）:528-542.

[6]臧鹏，李军会，于燕波，等.六味地黄丸近红外光谱定性分析方法的建立 [J].中华中医药杂志，2011，26（12）:2951-2954.