聚氨酯功能梯度材料的研究现状与展望

周成飞

（北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015）

自从1984 年日本学者平井敏雄等提出功能梯度 材 料(Functionally Gradient Material，FGM)这 一概念以来，世界各国的研究者们都对此表现出极大的兴趣，并开展了大量的研究工作。功能梯度材料的组分、微观结构是不均匀的，沿着一定方向渐变的，也因此带来了材料性能在力学性能以及热性能等方面的梯度变化[1]。FGM 的提出最初是为了解决航空航天领域里热防护材料的热应力问题，但现在已经扩展到能源、电子、光学、生物医学等更多的领域。过去的研究和应用主要局限于金属、陶瓷及其它无机材料领域，但近些年来，聚合物功能材料也获得了很大发展[2 4]。本文拟在简介聚合物功能梯度材料的基础上，重点就聚氨酯的国内外研究现状，包括制备方法及主要应用等做一综述。

1 聚合物梯度材料的发展概况

目前，对聚合物功能梯度材料还没有统一的分类方法，但根据其组成特点可以分为高分子梯度共聚物材料、填充复合型高分子功能梯度材料、共混型高分子功能梯度材料和互穿网络(IPN)型高分子功能梯度材料等。根据应用领域的不同，可分为核功能梯度材料、生物功能梯度材料、化学功能梯度材料和光学功能梯度材料等[5 10]。

事实上，高分子材料都有可能存在一定的梯度结构。例如对高分子共混物进行快速充模，那么样品中分散相的形态从表层到中心层就有可能出现纤维状、椭圆状过渡到球状的梯度性变化。在对结晶型高分子材料进行冷却时由于表层到中心层冷却速度不同，导致其结晶形态(如晶体完善程度、晶体尺寸、晶体类型等)从表层到中心层可能存在一定的梯度性变化。这些都是在高分子材料加工过程中常见的现象，但只有通过特殊的制备方法才能得到特定环境下所需要的功能性梯度材料。迄今为止，对于聚合物功能梯度材料的研究主要集中在高聚物/高聚物和高聚物/无机填料这两方面。制备方法上可以采用化学方法和物理方法。

化学方法是通过控制聚合反应条件在聚合过程中生成聚合物功能梯度材料，主要包括：(1)通过共聚或其它方法使性能不同的链段聚合后有序结合；(2)采用控制辐射强度或化学交联剂用量的方法来控制体系交联反应程度；(3)通过单体共聚法或适当地调节嵌段共聚物单体顺反异构体相对比例的方法制成结晶度呈梯度变化的高分子体系。物理方法是利用共混组分的物理性质对多相共混体系进行后续工艺处理而得到聚合物功能梯度材料，主要包括：(1)对高分子或高分子共混物进行拉伸处理，控制高分子的取向程度；(2)利用高速剪切流动等加工技术改变聚合物体系某组分的分子量及其分子量分布；(3)采用机械方法调节聚合物内部的取向度制成结晶聚合物；(4)通过对高分子共混物进行热处理，制得分散相粒径或组成呈梯度变化的梯度共混物。与化学方法相比，物理制备方法更简便，易调控，而且工业实施性更强。

2 聚氨酯功能梯度材料的研究进展

2.1 制备方法

聚氨酯性能优良，应用领域广泛，因此，研究开发聚氨酯功能梯度材料显得十分重要。总的来说，有关聚氨酯功能梯度材料的研究大多是组分渐变的IPN 材料，单纯为聚氨酯一种组分，结构形态梯度渐变的很少[11 15]。Furukawa 等[13]将聚氨酯预聚物和固化剂混合均匀后，倒入模具中，通过控制模具两端的温度梯度制备了梯度结构的聚氨酯。赵培仲等采用温度梯度固化的方法制备了梯度聚氨酯和梯度聚氨酯脲，由傅里叶红外光谱(FTIR)测试分析可知，这类聚氨酯的微相分离程度呈梯度变化，并沿着高温到低温的方向梯度减弱[14 15]。

即使对于IPN 梯度材料来说，目前使用较多的仍然是顺序铺层固化的手工制备方法[16]，就是通过不断改变IPN 体系中各组分的比例，按照一定的顺序，一层一层地铺设，最终得到梯度材料。这种方法操作比较麻烦，而且总厚度一定层数较多时，每层的厚度靠手工难以控制，也难以实现未来的机械化连续生产。最近，赵培仲等[17]利用控制组分流量的机械连续法制备得到了具有连续梯度的环氧/聚氨酯IPN 梯度材料，制备所用装置如图1 所示。具体的制备过程是以环氧为A 组分，聚氨酯预聚物为B 组分，将它们分别加入容器A、B 中；通过旋钮控制两组分的流量，让它们流到三辊机的进料辊上，环氧和聚氨酯组分经三辊机碾压混合，并且流出注入模具成型。研究结果表明，所制备出的材料具有较好的梯度结构，组分的含量从一端到另一端梯度渐变。

图1 机械连续法制备环氧/聚氨酯IPN 梯度材料的装置

2.2 主要应用

2.2.1 声学梯度材料

梯度吸声材料由于结构和施工工艺简单以及能够实现宽带吸声，从而使许多学者对其吸声性能进行理论研究[18 20]。在聚氨酯方面，朱金华等[21]设计合成了多种不同配方的聚氨酯材料，并详细研究了梯度聚氨酯介质中的声吸收，根据声阻抗匹配条件设计了具有优良吸声性能的聚氨酯。

对于水声吸声材料来说，一般必须满足两个条件：(1)材料的特性声阻抗与传播介质水的特性声阻抗要匹配，使声波能够无反射地进入材料内部；(2)材料要有大的声衰减性能，使入射进来的声能绝大部分被吸收。但是均匀材料通常难以同时满足阻抗匹配、材料的声衰减性能好这两个条件，在工程实践中往往难以兼顾。因此通常在设计消声覆盖层时都把它设计成带有阻抗渐变结构的，比如，Bereyyi 等研究过多层(4 层)结构消声层的声特性[22]，发现在不增加消声材料厚度的情况下，多层结构不仅具有消声和减振功能，而且能极大改进消声瓦的低频声特性，使谐振吸收频率向低频移动2kHz。Emery[23]经研究指出，在高频时，阻抗匹配可以减少反射系数；低频时，通过采用不同厚度、阻抗的多层结构可以解决由于各层界面的反射波的干涉而出现的反射系数的峰值问题。

聚氨酯水声材料因其优良的性能，作为先进的潜艇用声学材料，深受国防人士的重视。以英国为代表的北约国家生产的潜艇都是用聚氨酯做的消声瓦[24 25[。王源升等[26]从高分子吸声材料梯度分层的设计思想出发，对梯度聚氨酯水声吸声材料做了研究。他们采用聚氨酯预聚体分层浇注的方法制备了聚氨酯梯度分层吸声材料，并对其水声吸声性能做了研究。他们设计制作了两种聚氨酯梯度分层吸声材料，如图2 所示。

图2 两种聚氨酯梯度分层吸声材料

图中L，L′为界面形状基线长度，h 为界面形状高度，h1为钢板厚度，h2为各层聚氨酯厚度。对吸声性能的测试内容有：（1）常压下，分别在5℃、22℃及35℃条件下测试梯度聚氨酯吸声系数，试样背衬为空气；（2）常温下，分别在0 3MPa 条件下测试梯度聚氨酯吸声系数，试样背衬为尼龙。研究结果表明：（1）温度变化对梯度聚氨酯吸声性能的影响主要与高分子材料本身特性随温度的变化有关；（2）梯度聚氨酯吸声性能对压力变化不敏感。

2.2.2 吸波梯度材料

电磁波吸收体是为了取得最佳电磁波吸收效果而结构化的电磁波吸收材料，目前应用最广泛的是多层结构吸波材料，例如电阻渐变型吸波材料，即Jaumann 吸收体，它是一种多层电阻片型吸波材料，其典型结构如图3 所示。为了获得最佳吸收效果，电阻片的电阻从前至后逐渐变小。吸收体的带宽与所采用的电阻片个数有关。通过改变各层片阻抗，能够“调节”整个设计，这些层片通常用蜂窝夹芯或塑料隔离。另外一种形式是渐变介质吸收体，即Dallenbach 结构体，同Jaumann 吸收体通过电阻片电阻的缩减来减少反射一样，它可用来实现真空与理想导体间的阻抗匹配，其典型结构如图4 所示。渐变介质吸收体和电阻片型吸收体均是拓宽吸收频带的有效方法，原理上它们都是沿厚度方向电阻逐渐减少的多层吸收体，只是电阻的变化规律及结构形式有差异，可根据不同的部位选择不同的结构形式。

图3 电阻渐变型吸波材料

图4 阶梯式多层吸波材料

聚氨酯吸波材料吸波效果好，力学性能优良，加工工艺稳定可靠，其组分与结构容易控制，在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性[27]，近些年来，其复合型吸波材料发展很快，主要是可以借此达到拓宽吸收频带等目的。因此，可以预计聚氨酯吸波梯度材料具有很好的应用前景。

2.2.3 光学梯度材料

梯度折射率(GRIN)材料是一种新型的光化学材料，在微型光学系统和光纤通信系统中具有很高的应用价值。高分子梯度折射率材料虽然开发较晚，但因其制造工艺较为简单，梯度深度和梯度差较大等优点已受到人们的广泛注意，研究十分活跃。至今高分子梯度折射率材料主要有4 种：径向梯度折射率棒(R.GRIN)、轴向梯度折射率棒(A.GRIN)、径向梯度折射率球(S.GRIN)和立体(三维)梯度折射率分布材料(Steric GRIN)。径向梯度折射率棒具有光自聚焦性能，可制作自聚焦透镜或透镜阵列，也可制成自聚焦光纤等；轴向梯度折射率棒可以做成平凸透镜；立体梯度折射率分布材料可制作光波导元件、透镜阵列和平板微透镜等。

在这方面，赵培仲等[28]采用梯度固化法制备了透明度渐变的聚氨酯材料，研究了不同温度梯度下所制备的弹性体的透明度。温度梯度越大，由透明向不透明的转变越明显。并且，FTIR 等的测试分析表明，随着固化反应温度的升高，微相分离程度整体上表现为逐渐增大。弹性体内部的聚集微区是影响材料透明度的主要因素。可以预料，这种材料有可能作为一种光学功能材料在光学控制元件等方面得到应用。

2.2.4 生物医学梯度材料

人体的许多组织器官具有梯度结构特征，如骨骼和牙齿便是其中的典型代表。合成和制备接近人体结构和密度的人工器官是人类一直追求的目标之一。事实上，人体牙齿、骨骼是由胶原蛋白、多糖基质等天然高分子构成的连续相和分散于基质中的羟基磷灰石晶粒复合构成的梯度材料，因此，可以根据仿生学原理来开发生物医学梯度材料。

聚氨酯因其具有良好的生物相容性和优异的力学性能等作为重要的生物医学材料而一直受到人们的重视。聚氨酯材料的生物相容性与其表面组成、微相分离结构等密切相关，因此，含硅聚氨酯梯度材料、微相分离呈梯度结构的聚氨酯材料等[29 30]有望在生物医学材料获得应用。

2.2.5 阻尼梯度材料

利用特种高分子可以制作阻尼梯度材料，聚氨酯阻尼梯度材料具有较宽的阻尼温域和优异的力学性能，因此具有良好的发展前景。Qin 等[31]采用序列固化制备了聚氨酯与乙烯基树脂的互穿网络梯度涂层，涂层在80℃的温度范围内仍具有很高的tanδ 值，显示了很好的阻尼性能。同时发现，在过渡层中相畴越小材料的阻尼越好。

3 结语

近年来，随着高分子功能梯度材料的不断发展，聚氨酯功能梯度材料作为高分子功能梯度材料的一个重要方面取得了很大进展，无论是制备方法还是应用研究都有显著的进步。然而，聚氨酯功能梯度材料仍处于发展的初步阶段，探索新的有效的制备梯度的方法，实现对材料梯度的控制是今后研究的主要方向之一。其次，随着聚氨酯功能梯度材料更多的特殊性能不断被开发出来，其应用领域也会不断得到扩展，将在更多领域获得应用。

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