盐酸苯肼废水的治理研究

陶秀成，魏 冬，鲍习芝

(安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241003)

盐酸苯肼在常温下是一种带粉红的具有臭味、刺激味的固体粉末，并且是一种剧毒物质，是生产染料、医药和 农药等的有机中间体[1]。在盐酸苯肼生产过程中会产生盐酸苯肼母液废水，该废水含污染物种类多，成分复杂，COD 值高，毒性大，比较难以处理。目前国内外关于盐酸苯肼废水的处理方法较为少见，本文中试验了一种综合处理盐酸苯肼废水的方法。

鉴于盐酸苯肼废水的水质，直接采用传统的混凝絮凝 法及生化法均无法取得较为理想的预处理效果。目前吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离技术在工业上已有较为广泛的应 用，常用的吸附剂主要有活性炭、铁屑、硅胶等。其中大孔吸附树脂由于化学性质稳定、易脱附再生等优点受到人们青睐[2]。

1 废水处理实验

采用蓝深树脂LS-106 进行动态吸附试验，通过对测得废水指标的分析得出树脂处理废水的最佳条件。

1.1 实验仪器及材料

722 可见分光光度计，具塞比色管，自制模拟树脂柱，铁架台数个，磁力搅拌器。

NaOH，磷钼酸溶液，苯肼标准溶液。

盐酸苯肼废水取自安徽某三唑磷农药生产厂家，废水水质为：COD 值30920mg·L-1，苯肼含量36153mg·L-1，总磷58.42mg·L-1，pH 值为1。

1.2 实验步骤

1.2.1 蓝深树脂吸附试验

1.2.1.1 流速对废水处理结果的影响

用量筒量取40mL 蓝深树脂LS-106 采用湿法装柱装入50mL 的模拟树脂柱内，将盐酸苯肼废水用NaOH 调节pH 至7 左右，分别以1BV·h-1、2BV·h-1、3 BV·h-1、5BV·h-1的流速使废水通过模拟树脂柱，并测得经处理过的水的COD 值及盐酸苯肼含量，以此确定最佳流速。结果见图1。

图1 废水流速对处理效果的影响

由图1 可以看出，在低流速下废水的处理效果较好，其原因是流速越高，流体在树脂上停留时间越短，有机物分子在树脂床层中进行的粒扩散和膜扩散越不充分。综合考虑吸附效果与时间因素，选择操作流速为1.5BV·h-1。在此情况下盐酸苯肼废水的COD 去除率可达到82%，处理废水的量在8BV左右。

1.2.1.2 废水的pH 值对处理效果的影响

用NaOH 分别将废水的pH 值调至4、5、7、9，以1.5BV·h-1的流速通过模拟树脂柱，测定pH 值对处理效果的影响。实验结果见图2。

从处理的结果来看，pH=7 时处理效果最理想。分析其原因，主要是在盐酸苯肼废水中苯肼的存在状态与废水的pH 值相关，当废水的pH 值较低时苯肼是以盐的形态存在，而当pH 值变高时，苯肼的解离度减少，游离态的分子增加，而大孔树脂只对游离态的苯肼具有吸附能力[3]，所以pH 值的高低对处理废水的结果也有着重要影响。综合考虑pH 值宜调节至7 8 为理想。

图2 pH 值对处理效果的影响

1.2.2 Fenton 试剂氧化试验

经过树脂吸附处理后，盐酸苯肼废水的COD 值有了较大幅度的下降，最高可降低82%，然而COD仍处在一个较高的数值上，在此我们选择了Fenton氧化法进行后续处理。Fenton 试剂在Fe2+催化下生 成OH 自由基，其高氧化能力使得Fenton 试剂在氧化难降解的持久污染物方面有着独特的优势，能够将废水中的有毒有害物质氧化成小分子有机物或无机物质[4]。在使用Fenton 试剂进行后续处理时，我们着重考虑的是如何调制Fenton 试剂使得出水的效果最为理想。

1.2.2.1 最佳pH 值的确定

从Fenton 试剂的作用原理可以看出，反应时的pH 值是影响Fenton 试剂处理盐酸苯肼废水效果的重要因素之一。向经过树脂吸附处理后的盐酸苯肼废水中投加1.5g·L-1硫酸亚铁，20mL·L-1过氧化氢，调节废水pH 值分别为2、4、7、9，搅拌30min 后静置2h，测定溶液的COD 值并计算去除率。实验结果见图3。从实验结果可以确定最佳反应pH 值为4，在此反应条件下COD 的去除率可达到61.4%。

图3 p H 值对Fenton 试剂处理效果的影响

1.2.2.2 最佳H2O2投量

在反应过程中，H2O2的投量多少对反应的进行有着很大的影响。当pH 为4，投加硫酸亚铁量为1.5g·L-1，搅拌时间控制在30min，反应时间为2h 时，改变H2O2的投量分别为10mL·L-1、20 mL·L-1、30 mL·L-1、40 mL·L-1，进行研究，实验结果见图4。

图4 H2O2 投量对Fenton 试剂处理效果的影响

由图4可以看到，一开始随着H2O2投量的增加，出水的COD 值是在减小的，当超过20mL·L-1时再增加投量处理效果开始下降。分析原因是一开始增加H2O2投量可以产生较多的羟基自由基，降低出水COD，但随着H2O2浓度的增加，过量的H2O2会在反应中将Fe2+迅速氧化成Fe3+，抑制羟基自由基的生成，而且过量的H2O2在水样中也会增加COD 值。

1.2.2.3 FeSO4·7H2O 与H2O2的投加比例

在pH 值为4，H2O2的投量为20mg·L-1的情况下改变硫酸亚铁的投量进行实验，结果见图5。

图5 硫酸亚铁投量对Fenton 试剂处理效果的影响

由结果看出，硫酸亚铁的最佳投量在1.5g·L-1。FeSO4·7H2O 催化H2O2分解生成羟基自由基，是最常用的催化剂。一般情况下随着用量的增加，废水的COD 去除率呈先增加，后下降趋势。其原因是在Fe2+浓度较低时，Fe2+的浓度增加，单位量H2O2产生的·HO 增加，所产生的·HO 全部参加了反应，而当Fe2+的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，释放出氧气。

1.2.2.4 反应时间的影响

pH 为4，搅拌时间控制在30min，投加硫酸亚铁1.5g·L-1，H2O2投加量为20mL·L-1，静置30min 后取样一次，测定出水COD 值。每隔30min 再取样一次，研究反应时间与出水效果之间的关系，从而确定最佳反应时间。实验结果见图6。

实验结果表明，废水中有机物的去除基本在开始的2h 内完成，此后出水COD 值变化不大。

图6 反应时间对Fenton 试剂处理结果的影响

2 结论

采用树脂吸附法和Fenton 氧化法综合处理盐酸苯肼废水有较好的效果，可使盐酸苯肼废水的COD 值最高降低约93%，为下一步后续的生化处理以及达标排放创造了很好的条件。

[1] 章茹，吴银枝，郑典模.盐酸苯肼的合成[J].南昌大学学报（理科版），2002(4)：394-396.

[2] 李鸿江，温致平，赵由才.大孔吸附树脂处理工业废水研究进展[J].安全与环境工程，2010(3)：21-24.

[3] 乐清华，吴凡，施云海，等.大孔树脂吸附法处理含苯肼工业废水的研究[J].离子交换与吸附，2004(1)：82-88.

[4] 朱乐辉，王榕，吕国庆，等Fenton 试剂预处理农药废水实验[J].农药,2008，47(2)：109-113.