CNT/CS/Ni复合材料的制备及催化性能研究

刘红玲，杨海浪，杨 锋，彭俊军



CNT/CS/Ni复合材料的制备及催化性能研究

刘红玲1, 2，杨海浪1*，杨 锋2，彭俊军2

(1湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053；2 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073)

通过溶液共混法将碳纳米管超声分散到壳聚糖的醋酸水溶液中，然后过滤、烘干得到碳纳米管/壳聚糖复合材料。将该复合材料吸附金属镍离子后，并用NaBH4溶液还原制备碳纳米管/壳聚糖/镍的复合材料（CNT-CS-Ni），研究CNT-CS-Ni复合材料催化硼氢化钠(NaBH4)还原对硝基苯酚(4-NP)的反应活性。探讨硼氢化钠的量、反应温度、催化剂的量等因素对反应活性的影响。研究结果表明：CNT-CS-Ni 对NaBH4催化还原对硝基苯酚的活化能为50.28 kJ•mol-1，活化焓为47.66 kJ•mol-1和活化熵-99.84 J•mol•K-1。NaBH4还原对硝基苯酚的反应速率常数与CNT-CS-Ni的量近似成线性增大。

碳纳米管/壳聚糖；镍；催化还原；对硝基苯酚

1 前言

碳纳米管由于具有优良的机械、热学和电化学性能而一直成为国内外研究的热点。壳聚糖[1]（CS）是甲壳素部分脱乙酰化衍生物，是一种天然可降解多糖，具有良好的生物相容性、成膜性、吸附性和通透性，在生物医药、废水处理等方面具有广泛的应用前景。壳聚糖不溶于水和碱溶液，可溶于部分无机酸和大多数有机酸，碳纳米管也不溶于水，而在酸性溶液中，壳聚糖对碳纳米管具有良好的分散稳定性。

芳香胺是重要的有机污染物，同时也是许多工业产品合成的中间体或副产物，如染料、医药、农药、化妆品、添加剂、螯合剂等等[2-3]。一般来说，用铁酸还原对硝基苯酚来生产对氨基苯酚。这种方法的主要缺点是用铁酸还原过程会产生大量的Fe-FeO污泥，Fe-FeO污泥会造成严重的污染问题[4]。镍作为催化剂被广泛应用于有机合成中，镍的形态和结构与催化效果息息相关。目前多采用多孔结构的雷尼镍(Raney Nickel)和纳米镍。雷尼镍的优点是具有较大的比表面积，催化效果好。但是雷尼镍易破碎，稳定性较差，容易失活、易流失[5]等缺点，纳米镍[6]补充了雷尼镍的缺点，但存在造价过高、不易回收，使用时易团聚、影响催化性能的缺点。

本文以壳聚糖为桥联剂和吸附剂，修饰在碳纳米管表面，然后原位还原制备纳米镍颗粒，制备出碳纳米管/壳聚糖/镍的复合材料，期望提高镍催化剂对催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的催化活性。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

碳纳米管（CNT），对硝基苯酚（4-NP），六水合硫酸镍，壳聚糖（CS），醋酸，氨水，试剂均为分析纯。双光束紫外可见分光光度计，电子天平，数显温控磁力搅拌器，超声波清洗器。

2.2 实验过程

CNT-CS溶液的制备：0.1gCS 放入1%的HAC水溶液，在室温下磁力搅拌,形成透明的CS溶液。在加入0.1g CNT，超声分散4h。棉布过滤没有溶解的CNT,收集CNT-CS滤液。

CNT-CS-Ni粒子的制备：取0.1g CNT-CS放入 10ml 0.05mol·L-1的NiSO4溶液中，室温下磁力搅拌吸附2h。过滤，用蒸馏水冲洗多次。然后把吸附有Ni2+的CNT-CS放入10mL 0.1 mol·L-1新配置的NaBH4的溶液中，在10℃的条件下还原2h。过滤，真空干燥。研磨后得到CNT-CS-Ni粉末颗粒。

催化还原反应：2.6×10-4mol·L-1的4-NP溶液和一定质量的NaBH4组成，向其中加入一定质量的CNT-CS-Ni，并取反应液作为空白样对比。每隔一定时间取样，利用紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）检测溶液催化还原过程。

3 结果与讨论

3.1 催化还原反应

图1 25℃，NaBH4还原4-NP的紫外可见光谱图：a) 没有加催化剂，b）加入了CNT-CS-Ni催化剂后不同时间段（[4-NP]=2.6×10-4mol.L-1, [NaBH4]= 1.3×10-2mol.L-1, CNT-CS-Ni=0.01g）

还原对硝基苯酚为对氨基苯酚在有机合成化学和工业生产中是重要的合成过程。然而，如果没有催化剂，还原对硝基苯酚是不能进行的。因此，我们制备出用于还原反应的催化剂CNT-CS-Ni，借助紫外可见分光光度计来说明其还原过程。从图1a可见对硝基苯酚溶液的最大吸收峰在320nm。然而，当加入一定量的NaBH4后，对硝基苯酚的溶液颜色黄绿色加深。对硝基苯酚的的最大吸收峰红移到400nm。这是由于加入NaBH4后生成对硝基苯酚负离子所致[7]。从图1b可知，当加入10mg的CNT-CS-Ni后，紫外可见光谱中400nm处的吸收峰强度随着时间逐渐降低。而在300nm处，对氨基苯酚的特征吸收峰逐渐升高。从而说明对硝基苯酚向对氨基苯酚不断的转变过程。反应进行40min的时候，紫外可见光谱在400nm处的吸收峰已接近于0，说明对硝基苯酚已经完全转化为对氨基苯酚。该实验在静置的条件下进行的，在反应过程中可以发现CNT-CS-Ni在溶液中上下运动。这种现象类似于具有结构优势的核壳材料的运动现象，起到搅拌效果，从而加快反应速率。

3.2 NaBH4的量对反应的影响

为考察NaBH4的量对4-NP催化还原活性的影响。我们控制NaBH4和4-NP的摩尔比分别是10、20、50、80、100、120，通过比较400nm处紫外吸收峰强度随时间的变化关系。发现-ln（At/A0）~t的关系符合线性关系（如图2a所示），由此判断NaBH4对4-NP催化还原过程符合一级动力学过程。对应得到不同NaBH4量时的速率常数分别为0.0194min-1,0.0277 min-1,0.0583 min-1,0.1120 min-1,0.1118 min-1,0.1051 min-1（如图2b所示）。由图可以看到随着NaBH4的量不断增加，反应速率常数不断增大。当NaBH4和4-NP的摩尔比为80时，反应速率常数值最大为0.1120 min-1。随后，再增大NaBH4的量，如当NaBH4和4-NP的摩尔比为100、120时，反应速率常数几乎保持不变。

图2 a) 在25℃，NaBH4和4-NP的摩尔比为100时，CNT-CS-Ni对4-NP催化还原过程中不同时间内的紫外可见光谱图，插图为对应的-ln (At/A0)~t关系。b)不同NaBH4和4-NP的摩尔比与相应条件下CNT-CS-Ni对4-NP催化还原反应的速率常数的关系图。（[4-NP]=2.6×10-4mol·L-1，CNT-CS-Ni=0.01g）

3.3 温度对催化还原反应的影响

在NaBH4和4-NP的摩尔比为80的条件下，改变还原4-NP的反应温度依次为32℃、39℃、45℃、53℃，计算不同温度下的反应速率常数。图3为不同温度下ln（A0/At）~t的关系图，可以看到在不同反应温度下ln（A0/At）与时间之间存在较好的线性关系，符合一级反应动力学特征。将不同温度下的反应速率常数ln与1/T作图，如图4a所示。可以看到ln与1/T成很好的线性关系。由阿伦尼乌斯公式ln= lnA - Ea/（RT）可计算反应的活化能，式中是反应速率常数，E是活化能，A为指前因子。将ln（）与1/T作图，如图4b所示。可以看到ln（）与1/T之间也符合很好的线性关系。根据艾林方程式，ln（/T ）= ln (B/h)+△S＃/R-△H＃/（R/T)，式中B是波尔兹曼常数，B=1.381×10-23J•K-1,h是普朗克常数，h=6.626×10-34J·s。R是气体常数，R=8.314J·K-1·mol−1，△H＃是活化焓，△S＃是活化熵。由此可以得到CNT-CS-Ni催化剂的活化能、活化焓和活化熵，如表1所示。

图3 不同反应温度时，ln（A0/At）与时间t之间的关系图。

反应条件 [4-NP]= 2.6×10-4mol.L-1,m [NaBH4]=2.1×10-2mol.L-2,CNT-CS-Ni=0.03g。

图4 （a）lnk~1/T 和（b）lnk/T~1/T 的关系图。

反应条件（CNT-CS-Ni=0.03g，[4-NP]= 2.6×10-4mol·L-1,[NaBH4]= 2.1×10-2mol·L-2）

表1 CNT-CS-Ni催化还原4-NP 的活化参数

3.4 催化剂的量对催化反应的影响

为研究催化剂的量对催化反应速率的影响。在25℃，NaBH4与4-NP的摩尔比是50的条件下，依次改变CNT-CS-Ni 的质量为10 mg、20 mg、40 mg、60mg、80 mg。 如图5所示，可以看到反应速率常数随着CNT-CS-Ni的量近似线性不断增大。

图5　25℃，催化剂CNT-CS-Ni 的量与反应速率常数k的关系图

（[4-NP]=2.6×10-4mol.L-1, [NaBH4]= 1.3×10-2mol.L-1）

4 结论

我们已经成功制备出了CNT-CS-Ni 复合材料，并将其用于催化还原对硝基苯酚，得到如下结论：

（1）CNT-CS-Ni 复合材料能够催化NaBH4还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚，反应符合一级动力学特征。当NaBH4和4-NP的摩尔比达到80时，反应速率常数基本保持不变。

（2）CNT-CS-Ni 对NaBH4催化还原对硝基苯酚的活化能为50.28 kJ·mol-1，活化焓为47.66 kJ·mol-1和活化熵-99.84 J·mol·K-1。

（3）NaBH4还原对硝基苯酚的反应速率常数与CNT-CS-Ni的量近似成线性增大。

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[6] 杜艳, 陈长林, 邢卫红, 等. 纳米镍与骨架镍催化性能比较[J]. 化工学报,2003,54(5):704-706．

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Researches on the Preparation of Carbon Nanotubes/Chitosan/Nickel Composite Material and Their Performance

LIU Hong-ling1,2, YANG Hai-lang1, YANG Feng2, PENG Jun-jun2

(1 School of Chemical Engineering & Food Science, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang Hubei 441053, China;2 College of Chemistry & Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China )

Carbon nanotube/chitosan composite materials were prepared by blending carbon nanotube with chitosan-acetic acid solution by ultrasonic technique, then filtering and drying. Carbon nanotube/chitosan composite materials then adsorbed nickel ion and were reduced by NaBH4solution, lastly converted to carbon nanotubes/chitosan/nickel composite materials (CNT-CS-Ni). The catalysis reaction activity of CNT-CS-Ni was studied by reduction of nitro phenol (4 - NP) with sodium borohydride (NaBH4) solution. The influencing factors of the reaction activity on the amount of sodium borohydride, reaction temperature, the amount of catalyst and were discussed. The results show that the activation energy of CNT-CS-Ni catalyzing reduction of nitro phenol by NaBH4is 50.28 kJ•mol-1, the activation enthalpy is 47.66 kJ•mol-1and entropy of activation is -99.84 J•mol•K-1. The reaction rate constant of reduction of nitro phenol by NaBH4is increased by an approximate linear trend with amount of CNT-CS-Ni.

Carbon Nanotubes/Chitosan; Nickel; Catalytic Reduction; p-Nitrophenol

TQ032.4

A

2095－414X(2013)03－0076－04

杨海浪（1962-），男，教授，研究方向：复合材料.