KF/水滑石的合成及催化大豆油酯交换制备生物柴油

田志茗，赵江山

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院 ，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

世界经济的飞速发展要以能源作支撑，但随着化石能源的日渐枯竭，以及环境污染问题的日益严重，寻找可再生的绿色能源已成当务之急。生物柴油以其可再生性和环境友好性，在替代化石柴油方面有着良好的发展前景［1-2］。生物柴油的工业生产方法通常是均相催化法。此方法虽然效率较高，但存在催化剂与产品分离难、废旧催化剂无法处理且不可回收使用等诸多问题。非均相催化法可有效解决这一系列问题，不仅可降低生物柴油的生产成本，同时也保护了环境。非均相催化法主要包括固体酸催化和固体碱催化。与酸性催化剂相比，碱性催化剂在酯交换反应中表现出更高的活性和效率，因此受到科研人员和生产者的青睐［3-4］。Gryglewicz［5］研究发现，MgO和CaO在酯交换反应中具有催化活性，这为广大科研人员指明了研究方向。当今，固体碱催化剂的研究方向主要有水滑石（HT）［6-8］、金属氧化物（如Al2O3等）［9］、稀土金属氧化物［10］和碱性离子交换树脂［11］。这些催化剂因其自身独特的优点使其在某些方面得到科研工作者的肯定。现关于KF/HT的研究报道很少。

本工作采用KF溶液浸渍HT制备了KF/HT催化剂，并将其用于催化大豆油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，考察了催化剂制备条件和酯交换反应条件对生物柴油收率的影响；并对催化剂试样进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂

大豆油：中粮集团福临门一级大豆油；甲醇：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；KF·2H2O：分析纯，天津市化学试剂三厂。

1.2 KF/HT催化剂的制备

按文献［12］报道的方法制备HT。称取一定量的KF·2H2O，加入去离子水配成溶液。将KF水溶液按所需负载量加入到HT中，在恒温水浴中浸渍搅拌5～6 h后蒸出水分，80 ℃下干燥14 h，取出研磨粉碎，在500 ℃下焙烧3 h，得KF/HT催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射线衍射仪表征催化剂试样的结构，Cu Kα射线。采用Netzsch公司STA 449 F3型同步热分析仪，在1 000 ℃下对催化剂试样进行TG-DTA分析。采用Hitachi公司S-4300型场发射扫描电子显微镜观察催化剂试样的形貌。

1.4 酯交换反应

将预先蒸出水的大豆油加入到250 mL三颈烧瓶中，水浴加热到一定温度，按一定配比加入催化剂和甲醇，保持反应体系处于回流状态，磁力搅拌一段时间。反应结束后用冷水快速冷却终止反应，过滤掉催化剂，将产物置于梨形分液漏斗中，产物明显分层，上层为生物柴油，下层为甘油。参考文献［13］报道的方法，绘制甘油铜吸光度和甘油含量的标准曲线。采用铜比色法测定甘油铜的吸光度，对照甘油标准曲线计算甘油含量，进而计算生物柴油的收率（以脂肪酸甲酯的质量计）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的考察

2.1.1 KF负载量的影响

KF负载量对生物柴油收率的影响见表1。由表1可见，当KF负载量较小时，随KF负载量的增加，生物柴油的收率逐渐增大；当KF负载量为80%时，生物柴油的收率最大；之后进一步增加KF负载量，生物柴油的收率有所下降。这可能是由于过量的KF易导致载体HT烧结，使具有催化活性物质的晶体结构遭到破坏，催化剂的活性下降。因此，选择KF负载量为80%最适宜。

表1 KF负载量对生物柴油收率的影响Table 1 Effect of KF loading on the biodiesel yield

2.1.2 焙烧温度的影响

焙烧温度对生物柴油收率的影响见表2。由表2可见，随焙烧温度的提高，生物柴油的收率逐渐增加，尤其在300～500 ℃时，生物柴油的收率变化显著；焙烧温度超过500 ℃时，生物柴油的收率变化趋缓。因此，选择焙烧温度为500 ℃较适宜。

表2 焙烧温度对生物柴油收率的影响Table 2 Effect of calcination temperature on the biodiesel yield

2.1.3 焙烧时间的影响

焙烧时间对生物柴油收率的影响见表3。由表3可见，焙烧时间小于3 h时，随焙烧时间的延长，生物柴油的收率明显增大；当焙烧时间超过3 h后，生物柴油收率的增幅趋缓，表明在一定焙烧时间内，高温有利于催化剂活性组分的迅速生成。但随焙烧时间的延长，催化剂有效成分变化缓慢。从实际情况出发，选择焙烧时间为3 h较适宜。

表3 焙烧时间对生物柴油收率的影响Table 3 Effect of calcination time on the biodiesel yield

2.2 酯交换反应条件的考察

2.2.1 催化剂用量的影响

KF/HT催化剂用量对生物柴油收率的影响见表4。由表4可见，随KF/HT催化剂用量的增加，生物柴油的收率先增大后减小；当催化剂用量为2%（基于大豆油的质量）时，生物柴油的收率最大。这是因为当催化剂用量较少时，催化活性中心的数量较少，生成的甲氧基浓度较低，导致生物柴油收率较低。当催化剂用量较多时，过多的KF会使产品凝胶化，使产品提纯困难，导致生物柴油收率下降。因此，选择KF/HT催化剂用量为2%较适宜。

表4 KF/HT催化剂用量对生物柴油收率的影响Table 4 Effect of KF/HT catalyst dosage on the biodiesel yield

2.2.2 反应时间的影响

反应时间对生物柴油收率的影响见表5。由表5可见，随反应时间的延长，生物柴油的收率先明显增大后略有减小；当反应时间为3 h时，生物柴油的收率最大。表明反应前3 h，酯交换速率较快，随反应时间的延长，酯交换反应接近可逆平衡点，进一步延长反应时间，将会引起副反应的发生，使生物柴油的收率下降。因此，选择反应时间为3 h较适宜。

表5 反应时间对生物柴油收率的影响Table 5 Effect of reaction time on the biodiesel yield

2.2.3 原料配比的影响

甲醇与大豆油的摩尔比（简称醇油比）对生物柴油收率的影响见表6。 由表6可见，随醇油比的增加，生物柴油的收率先增大后减小；当醇油比为12∶1时，生物柴油的收率最大；当醇油比超过12∶1后，反应溶液的极性显著增大，不利于双分子亲核取代反应的进行，生物柴油的收率降低。因此，选择醇油比为12∶1较适宜。

表6 醇油比对生物柴油收率的影响Table 6 Effect of n(methanol)∶n(soybean oil) on the biodiesel yield

2.3 催化剂的重复使用性能

为考察催化剂的重复使用性能，取不同重复使用次数的催化剂进行实验，使用前，先将使用过的催化剂进行水洗、干燥、灼烧等预处理，实验结果见表7。由表7可见，KF/HT催化剂重复使用4次后，仍具有一定的催化效果。分析结果表明，在不高于回收成本的情况下，催化剂可重复使用多次。

表7 催化剂的重复使用性能Table 7 Reusability of the catalyst

3 催化剂的表征

3.1 XRD表征结果

3.1.1 HT焙烧前后与负载KF前后的XRD表征结果

HT焙烧前后与负载KF前后的XRD谱图见图1。所合成的HT经XRD表征得知，其结构式为Mg4Al2（OH）12CO3·3H2O。参考文献［12］可知，焙烧前的HT（见图1 a）的XRD谱图在2θ=11.6°，23.6°，34.9°，39.5°，47.0°，60.9°，62.2°处出现的衍射峰归属于HT的特征峰。由HT在500 ℃下焙烧后的XRD谱图（见图1 b）可见，HT的特征衍射峰消失，而在2θ=43.6°，63.2°处出现新的衍射峰。分析结果表明，HT的结构被破坏，且晶型在高温焙烧下发生了改变。

比较焙烧后的HT和负载KF后经同样温度焙烧的KF/HT的XRD谱图（见图1b和c）可见，负载KF后，HT的特征峰消失。参考文献［9］可知，在2θ=29.9°处出现K3AlF6的特征衍射峰；参考文献［14］可知，在2θ=31.7°，39.1°，45.5°，56.4°，66.2°处的衍射峰归属于KMgF3的特征峰。经焙烧后的HT无催化活性，而负载KF并经焙烧后具有催化活性。表征结果显示，催化剂的活性与生成新的晶相KMgF3和K3AlF6有关。

图1 HT焙烧前后与负载KF前后的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of HT before and after calcination and loading KF.

3.1.2 不同焙烧温度焙烧的催化剂的XRD表征结果

不同焙烧温度焙烧的KF/HT催化剂的XRD谱图见图2。

图2 不同焙烧温度焙烧的KF/HT催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of KF/HT catalysts calcined at different temperatures.

由图2可见，在300～500 ℃内焙烧，KMgF3的衍射峰强度逐渐增强，而K3AlF6的衍射峰强度有减弱趋势。在600 ℃下焙烧，KF/HT催化剂出现了新的衍射峰，参考文献［15］得知，在2θ=13.4°，30.3°，31.9°，34.7°，41.1°，42.3°，45.7°，52.9°，55.9°，63.1°，66.6°处的衍射峰归属于K2MgF4的特征衍射峰。高温下由KMgF3向K2MgF4的转变可知，KMgF3的热稳定性不如K2MgF4好，同样可得出，K3AlF6的热稳定性不如K2MgF4好。当焙烧温度为600～700 ℃时，在2θ=24.8°，29.5°处有杂峰出现，这应与HT的晶型改变有关。

3.2 SEM表征

HT负载KF前后试样的SEM照片见图3。由图3a可见，载体HT呈层片状结构，这与文献［12］报道的内容相似。与HT的SEM照片对比发现，HT负载KF后有两种新的晶相出现，同时HT结构遭到破坏，其中较大颗粒的晶体应为K3AlF6，而棒状的晶体则为KMgF3。在XRD谱图中，未发现KF的衍射峰，因此排除存在KF晶体的可能性。

图3 HT负载KF前（a）后（b）催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of the catalyst samples before(a) and after(b) loading KF.

3.3 TG-DTA分析结果

KF/HT催化剂的TG-DTA曲线见图4。由图4可见，TG曲线上，0～200 ℃之间的失重可能为HT中吸附水及结晶水的失去所致；200～400 ℃内，试样失重较快，主要为HT中氢氧根的脱去所致；400～700 ℃内，TG曲线上仍存在缓慢失重，这是由于碳酸根分解变为CO2所致；820 ℃时，TG曲线上没有明显失重，而此时DTA曲线上存在一个吸热峰，这应是HT的晶型改变所致。870 ℃以后，TG曲线上的失重主要为催化活性物质K2MgF4挥发所致，此时DTA曲线上的吸热峰主要由于催化活性物质汽化吸热所致。

图4 KF/HT催化剂的TG-DTA曲线Fig.4 TG-DTA curves of the KF/HT catalyst.

4 结论

1）采用浸渍法制备了KF/HT催化剂，该催化剂在大豆油与甲醇酯交换反应中表现出较高的活性。

2） 当KF负载量为80%、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为3 h时，KF/HT催化剂表现出较高的酯交换活性。在催化剂用量2%、醇油比12∶1、反应时间3 h、反应体系处于回流状态下，生物柴油的收率可达90.4%。

3）XRD，TG-DTA，SEM表征结果显示，KF/HT催化剂的活性与新的晶相KMgF3和K3AlF6的生成有关，且在高温下能促进KMgF3向K2MgF4转变。由此可知，高温易引起晶型发生改变。

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