含双Schiff碱结构的新型光电材料的合成及其性能

杨慧慧，赵 鑫，梁俊芳，宋春丽，管 翔

（1. 苏州科技学院 化学与生物工程学院，江苏 苏州 215009；2. 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009；3. 浙江上虞颖泰精细化工有限公司，浙江 上虞 312369）

有机电致发光材料由于具有高亮度、低驱动电压、宽视角、结构简单等诸多优点而备受关注。有机电致发光材料可分为电极材料、电子传输材料、空穴传输材料和发光材料，而有机电致发光器件（OLEDs）的结构一般是由电子传输层、空穴传输层和发光层组成的多层夹心式结构［1-7］。作为OLEDs的关键组成部分，有机发光材料的性能在很大程度上决定了有机发光器件性能的优劣，从而极大地影响着OLEDs的发展和实用化进程。因此研究开发性能优良的新型有机发光材料一直是国内外研究的热点［8-10］。Schiff碱官能团由于具有很好的生色性、稳定性和导电性等特殊性质一直受到人们的青睐，具有较大共轭结构的Shiff碱类化合物也具有很好的光电性能，且在电致发光器件上可得到较纯的荧光，使其在有机电致发光器件上得到了广泛应用［11-13］。

本工作以对苯二胺、对甲氧基苯甲醛和4-甲酰基三苯胺为原料设计合成了两种含双Schiff碱结构的新型有机发光材料1，4-二（4-甲氧基苯基亚甲基）苯二胺（M1）和1，4-二（4-（N，N-二苯）氨基苯基亚甲基）苯二胺（M2），对其结构进行了表征，并对其光电性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

三苯胺、对苯二胺：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；对甲氧基苯甲醛：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，江苏强盛化工有限公司；无水乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮、氢氧化钠：分析纯，上海试剂总厂；四氢呋喃、正己烷、三氯氧磷：化学纯，上海化学试剂公司。

1.2 合成路线

M1和M2的合成路线见图1。

图1 M1和M2的合成路线Fig.1 Synthetic routes of M1 and M2.

1.2.1 4-甲酰基三苯胺的合成

向干燥的三颈瓶中加入3 mL溶有3 g（0.012 mol）三苯胺的DMF溶液，在冰水浴冷却下缓慢滴加三氯氧磷11 mL，N2保护下搅拌反应0.5 h，再于48 ℃油浴加热下搅拌反应2 h。结束反应，冷却至室温，在冰水浴冷却下缓慢滴加蒸馏水以除去未反应的三氯氧磷。用20%（w）氢氧化钠溶液调节溶液pH为7～8，静置，有黄色沉淀析出；抽滤，用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状4-甲酰基三苯胺固体3.03 g，收率92%，熔点129.8～130.8 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：2 829，1 689，1 584，1 489，1 219，1 155，693，516。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ）：9.808（s，1H，—CHO），7.666～7.688（d，2H，Ar—H），7.322～7.361（m，4H，Ar—H），7.152～7.185（m，6H，Ar—H），7.005～7.027（d，2H，Ar—H）。元素分析（w/%）：计算值C 83.49，H 5.53，N 5.12，O 5.85；理论值C 83.38，H 5.43，N 5.06，O 5.76。

1.2.2 M1的合成

向三口烧瓶中加入1.4 mL（0.01 mol）对甲氧基苯甲醛和2 mL无水乙醇，滴加4 mL溶有0.54 g（5 mmol）对苯二胺的无水乙醇，0.5 h滴加完毕，加热回流反应4 h，反应后冷却过滤。用无水乙醇重结晶，所得固体在50 ℃下真空干燥，得淡黄色固体粉末（M1） 1.06 g，收率为92.7%，熔点206.7～207.4 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3 137，2 344，1 658，1 596，1 510，1 461，1 401，1 311，1 257，1 161，1 020，846，558。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ） ：8.442（s，2H，—CHN—），7.849～7.871（d，4H，Ar—H），7.258（s，4H，Ar—H），6.978～7.000（d，4H，Ar—H），3.880（s，6H，—OCH3）。元素分析（w/%）：计算值C 76.75， H 5.81，N 8.14；理论值C 76.28，H 6.07，N 8.15。

1.2.3 M2的合成

仿照M1的合成方法，用4-甲酰基三苯胺取代对甲氧基苯甲醛，制得黄色固体粉末（M2）2.66 g，收率86%，熔点185.4～187.4 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3 168，1 658，1 589，1 510，1 490，1 328，1 282，1 168，884，694。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ）：8.433（s，2H，CHN），7.751～7.772（d，4H，ArH），7.094～7.343（m，28H，ArH）。元素分析（w/%）：计算值C 85.44，H 5.50，N 9.06； 理论值C 85.04， H 5.62，N 9.07。

1.3 仪器

Spectrum BXⅡ型傅里叶变换红外光谱仪：PE公司；Pyris-1型示差扫描量热仪：PE公司；UV8500型紫外-可见吸收光谱仪：上海天美科学仪器有限公司；FLS920型荧光光谱仪：Edingburgh公司；AVANCE Ⅲ型核磁共振波谱仪：Bruker公司；Elementar Vario EL-Ⅲ型元素分析仪：Elementar公司；CHI660C型电化学工作站：上海辰华仪器公司。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis吸收光谱

图2A和2B分别为M1和M2在乙醇、DMF、丙酮、四氢呋喃、正己烷中的UV-Vis吸收光谱。由图2可看出，M1在5种溶剂中的最大吸收峰位置分别位于360，358，356，353，347 nm处；M2在5种溶剂中的最大吸收峰位置分别位于404，396，395，383，363 nm处，它们是由Schiff碱和苯环等形成的大共轭体系的π～π*跃迁吸收引起的，且随溶剂极性的增大，最大吸收峰位置均发生红移。同种溶剂中，M2比M1红移程度更大，这是因为M2的共轭体系更大，加大了电子离域的范围，电子跃迁所需的能量减小，导致吸收波长红移更显著。

图2 M1（A）和M2（B）在不同溶剂中的UV-Vis吸收光谱Fig.2 UV-Vis spectra of M1(A) and M2(B) in various solutions.

2.2 荧光光谱

图3A和 3B是M1的正己烷溶液、M2的丙酮溶液及其固体薄膜的荧光发射光谱。由图3可看出，M1在正己烷溶液中的最大发射峰位置在406 nm处，属于紫色荧光，而固态薄膜的最大发射峰位置则在488 nm处，属于蓝色荧光；M2的丙酮溶液在508 nm附近出现较强的绿色荧光，固态薄膜则在527 nm处发射较纯的绿色荧光。红、绿、蓝三色光是光电器件的重要三原色光，因此本工作合成的Schiff碱类化合物是一类具有潜在应用前景的蓝色、绿色光电材料。

此外，M1，M2固态薄膜的最大发射峰位置较其溶液均发生较大红移（M1红移82 nm，M2红移19 nm），这可能是由固体分子堆积造成的。分子在固态薄膜状态下的发光行为还受分子内电荷转移强度的影响，与M2相比，M1的结构更有利于分子内电荷转移，因此，M1固态薄膜的最大发射峰位置较其溶液的红移程度比M2更大［14］。

2.3 电化学性质

化合物M1和M2的循环伏安曲线见图4。由图4可知，在正压方向出现了试样的氧化峰，起峰位置分别在0.36，0.17 eV处。根据循环伏安曲线对M1和M2的电化学性能进行了分析，分析结果见表1。

由表1可知，M1和M2的电离势（IP）分别为5.10，4.91 eV，这与正电极的功函数（4.8 eV）相匹配，可降低空穴注入的能垒，提高空穴注入效率，从而改善电荷的注入平衡，使其具有良好的空穴传输性能。因此，M1和M2是空穴传输性能较好的发光材料。

图3 M1（A）和M2（B）的荧光发射光谱Fig.3 Fluorescence emission spectra of M1(A) and M2(B).

图4 M1（A）和M2（B）的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of M1(A) and M2(B).

表1 M1和M2的电化学性质Table 1 Electrochemical data of M1 and M2

2.4 热稳定性

化合物M1和M2的TG曲线见图5。由图5可看出，化合物M1和M2的热分解温度分别为375 ℃和350 ℃，这表明M1和M2两种化合物均具有良好的热稳定性，这对于有机电致发光器件的稳定性及其使用寿命都是极其重要的。TG表征结果表明，M1和M2这两种化合物完全可满足光电材料对于热稳定性的要求。

图5 M1和M2的TG曲线Fig.5 TG curves of M1 and M2.

3 结论

1） 合成了两种含双Schiff碱结构的化合物M1和M2。利用1H NMR、FTIR和元素分析对其结构进行了表征。

2） 荧光测试表明，M1的固态薄膜发射较强的蓝色荧光，M2的溶液和固态薄膜均显示较强的绿色荧光；循环伏安法测得M1和M2的电离势分别为5.10，4.91 eV，与正电极的功函数相匹配，有利于空穴的注入和传输；且M1和M2均具有优异的热稳定性。

3） 所合成的M1和M2两种化合物有望成为既具有良好的空穴传输性能，又具有良好发光性能的新型光电功能材料。

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