电化学法去除水体中硝酸盐氮的研究

丁 梦，巴志友，胡 杨，张顺喜

(武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430023)

随着工农业的迅速发展，地表水中的硝酸盐氮含量日趋升高，造成自然水体的污染越来越严重，如任其发展，将极易形成水的富营养化，而导致水体生态灾难;此外，人一旦摄入含硝酸盐氮的饮用水后，水中的硝酸盐氮将被还原成亚硝酸盐氮，随后将人体中的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力，从而威胁着人体的健康［1］，因此必须控制水体中硝酸盐氮的含量。

目前针对水体中硝酸盐氮的治理技术主要有:物理法、化学方法、生物法等［2-5］。然而高效、低能耗、环境友好的方法一直是人们治理探寻的方向。电化学方法主要是利用电极上发生的氧化还原反应，以及反应产物的后续反应，使水中的杂质得到沉淀分离，从而达到净水的目的。本文利用可再生能源——光伏能源，采用电化学方法来去除水中硝酸盐氮，取得了较好效果，为广大农村和小城镇的水体污染治理提供了一条思路，也为我国的光伏产业提供一个新的应用发展方向。

1 实验部分

1.1 实验水样

实验水样取自武汉东西湖区某水域，运回实验室后置于4℃冰箱保存以备用。同时对水质基本参数进行测定，测定结果如表1所示.

表1 水质基本参数 /mg·L－1

1.2 实验装置

实验装置与流程如图1所示。实验装置主要由太阳能电池板、控制器、电压和电流表、电化学反应器、电极板、流量计、水槽和水泵组成。太阳能电池板一块，由36块80×90的单晶硅组成，功率30 W;控制器自制;电化学反应器长×高×宽为240 mm×130 mm×70 mm，由聚氯乙烯板加工而成;电极板分别为钛板和铝板;电流、电压由万用表测量;太阳光功率由太阳功率表测量;玻璃水槽，体积3 L.

实验水样取自武汉东西湖区某水域。实验前，先根据实验需要用硫酸或氢氧化钠(分析纯)调节水样pH值;由于测量水体的硝酸盐氮浓度较低，为此在水体内适当添加适量硝酸钠(分析纯);水样调整完毕后，按图1接好线路。启动微型水泵，反应装置开始工作，水样按流量计设定的流量循环流动。光照强度、电压和电流均在同一时间记录。待分析水样在合适的采样时间内从反应器中取得，每次水样大约50 mL。随后，水样经离心机离心10 min后，将上清液取出，测量其电导率、pH值和硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨态氮以及总氮的含量。

1.3 检测方法

亚硝酸盐氮:按国家标准(GB 7493-87)采用分光光度法分析。

硝酸盐氮:按国家标准(HJ/T346-2007)采用紫外分光光度法分析。

图1 实验装置示意图

氨氮:按国家标准(HJ/T535-2009)采用纳氏试剂分光光度法分析。

电导率:DDS-11C型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司。

pH值:Thermo酸度计，型号:868。

总氮:按国家标准(HJ/T346-2007)采用过硫酸钾氧化一紫外分光光度法分析。

2 实验结果与讨论

2.1 太阳能板的V—I曲线测定

为了了解太阳能电池板的电流电压输出性能随光照强度的变化和电池板的工作状态，特对太阳能电池板的性能进行了测试。其实验结果如图2所示。

从图2可以看出，在光照强度一定的情况下，太阳能电池板的输出电流和电压并非直线关系，而是在某一电压下电流的变化很小，对外表现出恒流输出特性，而在超过该电压后，电流急剧下降，而输出电压变化较小，可基本认为电池板工作在恒压输出状态［6-7］。如光照强度为87 W/m2时，在电压小于15 V左右，对外输出电流基本稳定在0.2 A左右;而超过15 V时，电流急剧从0.2 A降到近似于0 A，而电压变化相对于0到15 V的变化要小得多。同时，不同光照强度对太阳能电池板的输出电流电压影响也不同。在恒流工作区，同一工作电压下，光照强度大的，太阳能电池板输出电流大，如在输出电压为10 V时，光照强度176 W/m2的输出电流约为0.4 A，比光照强度87 W/m2的输出电流0.2 A要大;而在恒压工作区，同一输出电流下，光照强度大的，太阳能电池板输出电压稍大，如在输出电流为0.1 A时，光照强度176 W/m2的输出电压约为19 V，比光照强度87 W/m2的输出电压18 V略大。同时负载与V—I曲线的交点可以看作是太阳能电池板的工作点，外接负载不同，太阳能电池板可能以恒压或恒流方式工作。

图2 太阳能板输出的V—I关系曲线

2.2 串联电池板数量对硝酸盐氮去除的影响

串联电池板数量不同，其负载所接收的电压也不同，对硝酸盐氮的去除有一定影响。为此对太阳能电池板的串联数量对硝酸盐氮去除率的影响进行了研究。实验时，pH值为3，硝酸盐氮初始浓度为60 mg/L，钛板间距为30 mm，太阳光照强度平均为720 W/m2，实验结果如图3所示.

图3 串联电池板数量对硝酸盐氮去除率的影响

从图3可知，在pH值为3时，1块太阳能板在150 min时，其硝酸盐氮的去除效率较低，基本稳定在20%内;而换上2块以上太阳能板后，硝酸盐氮的去除率逐步上升，去除效率较1块时有大的提高，特别是105 min后，3块和4块板硝酸盐氮的去除率增幅明显，在150 min时，其去除率分别可达60.5%和61.1%，而与1块时的22.6%，增幅约为40%。然而，4块太阳能板的硝酸盐氮去除率与3块的增幅并不明显，有时比3块的还要低，实验时也注意到，4块板时，水样的温度升高明显，这说明焦耳热效应作用增强，可能是4块板的硝酸盐氮去除率与3块板相比未增加的原因。同时实验还对水体中的氨态氮、亚硝酸氮、总氮分别进行了检测，发现硝酸盐氮去除的同时，水体中的亚硝酸氮略有上升，而氨态氮上升明显，而水体中的总氮稍有下降。因此可以认为硝酸盐氮的去除实质是氮的形态发生了变化［8］。本实验表明，在一定范围内，适当增加太阳能板的数量，能提高硝酸盐氮的去除率，超过一定数量，焦耳热效应增加，导致电化学反应的效果较低。为此，后续实验确定的最佳串联电池板数量为3块。

2.3 不同pH值对硝酸盐氮去除的影响

不同pH值对电化学的反应速率和污染物的去除影响较大，为此开展了pH值对硝酸盐去除率的影响研究。实验时，水样先调节成图4中各pH值，再接上6钛板，间距为30 mm，运行时间120 min，此后，再将水样pH值调整到10(初始pH值为10时，120 min后未调节pH值)，然后换上8块铝板，间距20 mm，再运行30 min后实验结束。本实验太阳光照强度平均为750 W/m2，串联电池板数量为3块，硝酸盐氮初始浓度为60 mg/L，实验结果如图4所示.

图4 pH值对硝酸盐氮去除的影响

从图4可以看到，pH值对硝酸盐氮去除的影响较大，在120 min内，初始pH值为3时，其硝酸盐氮去除率逐步增加，达17.3%，然而其去除率最低;而初始pH值依次为5.5，7(水体背景值)和8.7时，硝酸盐氮去除率增加明显，去除率分别为53.2%、78.9%和86.1%，获得了较好的去除效果;另外pH值为10时，硝酸盐氮去除率较pH值为8.7时低，为76.4%。120 min后，更换铝电极板后，初始pH值为3时，硝酸盐氮去除率增幅明显，在0.5 h内，从 17.3% 增加到 63.2%;而 pH 值为 5.5，7 和 10时，硝酸盐氮去除率也有小幅增加，0.5 h后分别达到74.6%、91.1%和91.4%，增幅均在10%以上;而pH为8.7时，硝酸盐氮去除率增幅较小，0.5 h后达到91.2%，增幅不到5%。因此，上述结果表明，存在一个最佳的pH值，在pH值为8.7时，硝酸盐氮去除率可达91.2%.

2.4 能量消耗与太阳光利用效率分析

硝酸盐氮去除时，能量消耗对光伏能源来说是一个极其重要的指标，它决定该技术能否广泛推广与应用;同样，太阳光利用效率也是该技术应用时必须考虑的因素之一。为此实验对硝酸盐氮去除时能量消耗与太阳光利用效率进行了分析。其分析是基于图4实验结果进行的。

硝酸盐氮去除时，能量消耗分析是从单位质量能耗来进行分析的，其计算公式见式(1);太阳光利用效率分析是按公式(2)进行的。

上述公式中，I为电流，单位A;V为电压，单位V;Vs为水样体积，单位L;Nt为t时间硝酸盐氮的浓度，N0为硝酸盐氮的初始浓度，单位mg/L;R为太阳光照强度，单位W/m2;S为单晶硅光照面积，单位m2。其分析结果见表2。

表2 能量消耗与太阳光利用效率分析

从表2可知，在pH值为中性或弱碱性时，其单位质量能耗Em较低，而偏酸性时，单位质量能耗较高，如pH为7时，其能耗最低，为163 kW·h/kg，比酸性pH为3时的能耗348 kWh/kg减少了约185 kWh/kg。然而，太阳光利用效率分析表明，在pH值为中性或弱碱性时，其利用效率较低，如pH为7时，太阳光利用效率仅为5.89%，比pH为5.5时的9.08%低约3个百分点，也与文献［9］所得出的最大的15%相差太多，其原因值得进一步探讨。

3 结论

(1)太阳能板输出的V—I关系曲线表明，外接负载不同，太阳能电池板可能以恒压或恒流方式工作。

(2)在一定范围内适当增加太阳能板的数量能提高硝酸盐氮的去除率，超过一定数量，焦耳热效应增加，因此确定的最佳串联电池板数量为3块。

(3)存在一个最佳的pH值，在pH值为8.7时，硝酸盐氮去除率可达91.2%.

(4)在pH值为中性或弱碱性时，其单位质量能耗较低，且太阳光利用效率也较低，如pH为7时，能耗最低为163 kWh/kg，而太阳光利用效率仅为5.89%，远低于文献的15%。

［1］范彬，曲久辉，刘锁祥，等.饮用水中硝酸盐的脱除［J］.环境污染治理技术与设备，2000，1(3):48-50.

［2］童桂华，彭昌盛，贾永刚，等.离子交换树脂去除水中硝酸盐的研究［J］.工业用水与废水，2008，4(39):73-76.

［3］童娜，杨新宇，花绍龙，等.化学法高效去除废水中硝酸盐的研究［J］.工业水处理，2003，23(12):48-50.

［4］周玲，金朝晖，李胜业，等.还原铁粉去除地下水中硝酸盐氮的研究［J］.农业环境科学学报，2006，25(2):368-372.

［5］阮赟杰，谭洪新，罗国芝，等.硫自养反硝化对含盐水体脱氮及其动力学模［J］.农业工程学报，2009，2(25):167-172.

［6］David Valero，Juan M Ortiz，Eduardo Exposito，et al.Electrocoagulation of a synthetic textile effluent powered by photovoltaic energy without batteries［J］.Direct Connection Behaviour Sol Energy Mater Sol Cells，2008，92:291-297.

［7］Juan Manuel Ortiz，Eduardo Expósito，Francisco Gallud，et al.Electrodialysis of brackish water powered by photovoltaic energy without batteries［J］.Direct Connection Behaviour，Desalination，2007，208:89-100.

［8］Engracia Lacasa，Pablo Canizares，Javier Llanos，et al.Effect of the cathode material on the removal of nitrates by electrolysis in non-chloride media［J］.J Hazard Mater，2012，213-214:478-484.

［9］Antonio Dominguez-Ramos，Ruben Aldaco ，Angel Irabien.Photovoltaic solar electrochemical oxidation(PSEO)for treatment of lignosulfonate wastewater［J］.J Chem Technol Biotechnol，2010，85:821-830.