钯负载铁酸盐催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

吴元欣，文 庆

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074）

0 引 言

碳酸二苯酯（DPC）作为一种重要的绿色化工中间体，在化工、光电及医疗卫生等相关领域有着较为广泛的应用，常用于合成单异氰酸酯、聚芳基碳酸酯以及对羟基苯甲酸聚酯系列产品，还可通过熔融酯交换法与双酚A进行反应得到高品质聚碳酸酯［1－2］.主要通过以下几种方法合成 DPC，光气法［3］、酯交换法［4－5］、氧化羰基化法［6］、直接合成法［7］和醇解法［8］等.而由苯酚、一氧化碳和氧气在催化剂作用下一步合成碳酸二苯酯的氧化羰基化法，由于原料廉价易得，流程简单，且对环境的污染相对较小，符合绿色化学的要求，是最有工业应用前景的合成方法.

小粒径的固体催化剂相比于大粒径的固体催化剂具有更好的催化反应性能，因为前者的内扩散阻力更小.因此，氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应器应该考虑催化剂粒径对催化反应性能的影响，这也是该体系在研究过程中较多选用间歇反应－固体催化剂粉末体系的原因.在工业化反应器常采用连续化设备，文献［9］采用固定床进行了非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的工程化基础研究，但是收率较低.而内扩散的影响是低收率的可能原因之一，因此在这里选用磁稳定床来强化传质，降低扩散阻力对收率的抑制作用.磁稳定床反应器区别于传统的流化床反应器和固定床反应器，由于它处于均匀的外加磁场之中，实现了流态化与电磁学等相关技术的结合［10］，从而集中了传统流化床反应器与固定床反应器的众多优点.而为了对磁稳定床中的外加磁场产生良好的磁学响应，应用于磁稳定床中的催化剂在具有较高催化反应活性的同时，还应有较好的磁学性能.尖晶石型铁酸盐［11］是一类以Fe（Ⅲ）为主体的复合氧化物，且具有和尖晶石（MgAl2O4）同型的晶体结构（立方晶系，Fd3m），这种化合物不仅具有优良的磁学特性，在一些化学反应中还拥有高效的催化性能.同时，通过具有不同电荷和半径金属离子的掺杂，晶格中原有阳离子的分布会发生明显变化，该材料的氧化还原能力和磁学性质也会随之改变.

本研究采用柠檬酸络合法制备出尖晶石铁酸盐载体 MnFe2O4，通过沉淀法负载活性组分Pd制备了质量分数为0.5%Pd／MFe2O4催化剂，使用XRD、BET、SEM和VSM对相关对象进行了表征，并将Pd／MnFe2O4催化剂应用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯中进行了活性评价.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法［12］制备载体 MnFe2O4按比例称取一定量的硝酸盐与柠檬酸（质量比为硝酸锰∶硝酸铁∶柠檬酸＝1∶2∶1.5）溶于200mL去离子水中，得到透明混合溶液，将溶液进行搅拌，旋蒸，得到棕色粘稠胶状物质，烘干得到干凝胶，干凝胶经过研磨后，在一定温度下焙烧一定时间，即可得到催化剂载体.

然后利用沉淀法制备活性组分Pd负载量为0.5%（质量分数）的催化剂 Pd／MFe2O4.沉淀法的步骤如下：配置一定浓度的PdCl2水溶液中（硝酸调节pH＝1），称取一定量的铁酸盐载体浸渍于溶液中，在搅拌的同时滴加0.5mol／L的NaOH溶液调节其pH在9～10之间，搅拌一定时间后进行抽滤，将滤饼烘干后于300℃焙烧3h.

1.2 催化剂的表征

本研究利用X射线衍射仪（50－A型，日本SHIMADZU公司）对样品结构特征及相关物相参数进行了分析测定.采用比表面积＆孔隙测定仪（NOVA2000e型，美国Quantachrome公司）对实验样品的比表面积进行了测定.使用扫描电镜（JSM－5510LV型，日本JEOL公司）对催化剂样品表面形貌进行了分析.通过振动样品磁强计（VSM，HH－10型，南京大学仪器厂）对载体的磁学特性进行了考察.

1.3 催化剂的活性评价

称取50.00g苯酚、2.00g催化剂，2.00g 4A分子筛（作为吸水剂，吸收反应过程中的H2O），加入到250mL高压反应釜中，最后通入反应气体.反应条件：反应总压5MPa，其中，CO与O2的分压比为93／7，反应温度65℃，反应时间5h，搅拌转速600r／min.反应液在GC－2014型气相色谱仪（日本SHIMADZU公司）上通过毛细管柱分离后进行分析测定.

2 结果与讨论

2.1 载体焙烧温度对Pd／MnFe2O4性能的影响

2.1.1 XRD表征 不同焙烧温度下制备的载体 MnFe2O4的 XRD 图谱（图1）在2θ＝30.2°、35.4°、43.1°、53.5°、56.9°、62.5°均出现衍射峰，与标准谱图相吻合，说明在400～800℃制备载体的尖晶石结构已经形成.当焙烧温度由400℃升至500℃时，其特征峰加强，载体晶相趋于完整.随着温度的进一步升高，尖晶石结构的XRD特征峰的峰宽趋于尖锐而峰强度趋于减弱，同时还伴随着峰强度趋于加强的Fe2O3特征峰.如此推断，当载体焙烧温度高于600℃时，随着焙烧温度的升高，部分尖晶石型 MnFe2O4出现分解，杂相的聚集增加.

图1 不同焙烧温度下MnFe2O4的XRDFig.1 XRD of MnFe2O4at different calcination temperatures

2.1.2 BET与SEM表征 观察样品的SEM（图2），载体焙烧温度低于500℃时，载体孔结构还未完全形成，孔径较小；500℃下焙烧载体的孔道结构孔径较大、分布均匀；高于500℃时，其孔径大小与分布均不如500℃时良好.结合样品的BET结果（表1），随着焙烧温度的升高，载体的比表面积降低，尤其是高于500℃后，样品的比表面积出现急剧下降，说明在焙烧温度在500℃以后，载体表面有明显的烧结现象产生，引起孔道结构的塌陷.

表1 不同焙烧温度下MnFe2O4的比表面积 （BET）Table 1 Surface area of MnFe2O4at different calcination temperatures

图2 不同焙烧温度下MnFe2O4的SEMFig.2 SEM of MnFe2O4at different calcination temperatures

2.1.3 活性评价结果与讨论 在尖晶石铁酸盐Pd／MnFe2O4的催化活性评价结果（图3）中显示，催化剂的收率在500℃时最高，随后随着温度的升高而降低.一般认为，在氧化羰基化合成碳酸二苯酯的过程中，钯的氧化循环再生能力的增强是提高催化剂活性的关键因素.而尖晶石铁酸盐易于形成具有氧缺位结构的铁酸盐，这种结构易于结合反应气中的气相氧，实现气相氧向晶格氧的转化，从而促进Pd2＋／Pd的循环；另外，从氧化还原电位理论来说，Mn4＋／Mn2＋的氧化还原电位介于Pd2＋／Pd和 O2／O2－之间，Mn4＋／Mn2＋对钯的氧化还原再生可以起到良好的协同作用.因此，在载体焙烧温度高于500℃时，载体尖晶石结构的破坏会同时减弱尖晶石铁酸盐的氧缺位效应和锰的协同作用，最终导致活性组分Pd氧化还原再生能力的下降，进而导致催化剂活性的降低.此外，载体的比表面积和孔道结构会影响活性组分的分布，较大的比表面积和良好的孔道结构会有助于催化剂后行的提高.

2.1.4 磁性（VSM）表征 不同焙烧温度下制备的MnFe2O4载体的室温磁滞回线和焙烧温度－比饱和磁化强度关系分别如图4（A为全图，B和C均为原点区域的局部放大图）和表2所示.在图4中反映，该系列样品的室温磁滞回线均较窄，其剩磁Br与矫顽力HC均较低（Br＜5.0emu／g，HC＜15kA／m），符合软磁材料特性.从表2可知，样品的比饱和磁化强度在500℃时达到最大值43.1emu／g，且当焙烧温度低于600℃时，其比饱和磁化强度均大于10emu／g，达到了应用磁稳定床时对于磁性颗粒在比饱和磁化强度方面的要求；当焙烧温度≥600℃时，样品的比饱和磁化强度值急剧下降.结合XRD表征结果，当焙烧温度高于700℃后，具有良好磁学特性的尖晶石型铁酸盐载体几乎全部转化为无磁性的Fe2O3，晶型的转变导致了样品磁学特性的减弱.

表2 不同焙烧温度下载体的比饱和磁化强度Table 2 Specific saturation magnetization of supports calcined at different temperatures

图3 载体焙烧温度与催化剂活性的关系Fig.3 Relationship of catalyst activity of catalysts with supports＇calcination temperatures

图4 不同焙烧温度下MnFe2O4磁滞回线Fig.4 The hysteresis curves of MnFe2O4at different calcination temperatures

2.2 载体焙烧时间对Pd／MnFe2O4性能的影响

2.2.1 XRD表征 图5显示了不同焙烧时间下MnFe2O4的XRD.四种样品均出现了尖晶石铁酸盐MnFe2O4的特征峰，说明尖晶石结构已经形成；然而，当焙烧时间超过2h后，由于长时间的高温焙烧，铁酸盐产生少量分解，杂相峰开始出现，且随着焙烧时间的延长，其峰强度趋于加强.因此，只有保持焙烧时间在2h以内，才能得到单一的尖晶石铁酸盐.

图5 不同焙烧时间下MnFe2O4的XRDFig.5 XRD of MnFe2O4at different calcination time

2.2.2 物理结构表征 表3显示了不同焙烧时间下制备的MnFe2O4载体比表面积.当焙烧时间从1h延长到2h，载体的比表面积均较大，只是随焙烧时间延长而稍许降低.对比1、2和3h的SEM（图6），载体均具有较大的孔道结构，3h之后，表面的孔道出现轻微的塌陷.在焙烧过程中孔道塌陷的产生一般是由于样品的烧结引起的，这一现象会导致载体比表面积的降低.

表3 不同焙烧时间下载体的比表面积 （BET）Table 3 Surface area of supports at different calcination time

2.2.3 活性评价结果与讨论 从催化活性数据（表4）可知，Pd／MnFe2O4催化苯酚合成DPC的收率随着载体焙烧时间的延长有降低的趋势，3h后，收率降低较大.根据XRD、BET和SEM表征结果可知，焙烧时间在3h内，载体的尖晶石铁酸盐结构较为完整，比表面积较大，孔道结构较好，这些因素对于催化反应的进行比较有利；而焙烧时间超过3h，载体晶体结构的破坏，影响了钯的氧化循环再生能力，不利于催化活性的提高，而相对较小的比表面积和较差的孔道结构也使得催化剂的催化能力下降.

图6 不同焙烧时间下MnFe2O4的SEMFig.6 SEM images of MnFe2O4at different calcination time

表4 载体焙烧时间对催化剂活性的影响Table 4 Catalyst activity of catalyst with supports of different calcination time

2.2.4 磁性（VSM）表征 不同焙烧时间下制备的MnFe2O4载体的室温磁滞回线和焙烧温度－比饱和磁化强度关系分别如图7（A为全图，B为原点区域的局部放大图）和表5所示.在图7中反映，该系列样品的室温磁滞回线均较窄，其剩磁Br与矫顽力 HC均较低（Br＜6.0emu／g，HC＜6kA／m），符合软磁材料特性.从表5可知，焙烧时间对样品比饱和磁化强度的影响不大，在1h到4h焙烧时间范围内，比饱和磁化强度均有较大值，且随着焙烧时间的延长，样品的比饱和磁化强度呈现出轻度逐渐增大的趋势.结合XRD分析，随着焙烧时间的延长，有利于铁酸盐载体的晶化程度的提高，从而导致对应比饱和磁化强度的增加.

表5 不同焙烧温度下制得的载体的比饱和磁化强度Table 5 Specific saturation magnetization of supports calcined at different temperatures

图7 不同焙烧时间下催化剂MnFe2O4磁滞回线（290K）Fig.7 The hysteresis curves of MnFe2O4at different calcination ttime（at 290K）

3 结 语

a.与载体焙烧时间相比较，载体焙烧温度对MnFe2O4铁酸盐的晶相结构、比表面积、表面形貌均有较大的影响，最终影响着相应催化剂的催化活性和磁学特性，而载体焙烧时间对催化剂的催化活性和磁学特性的影响较小.

b.载体在500℃下焙烧2h，MnFe2O4铁酸盐具有单一晶相的尖晶石结构，比表面积较大，孔径较大且分布均匀，对应的催化剂的催化活性和较高的比饱和磁化强度均较好，其中，催化剂Pd／MnFe2O4的收率可达5.17%，比饱和磁化强度可达43.1emu·g－1，且剩磁与矫顽力较小.

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