硅熔体弯曲液面附加压强计算及齿状坩埚参数设计

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一 引言

随着太阳能光伏行业的迅猛发展，成本较低且适合于大规模生产的多晶硅逐步取代传统直拉单晶硅，占据了太阳电池材料市场的主导地位。目前，制备太阳级多晶硅锭的主要方法是定向凝固法，它具有操作简单、运行成本低、生产量高等优点[1,2]。所谓定向凝固法是指将坩埚中的硅料加热熔化，然后通过调节加热器的功率、移动隔热笼等方法在硅料中形成一个垂直温度梯度，从而使熔体由下往上完成结晶的技术。

以定向凝固为代表的铸锭炉炉内热场主要由加热器、石英坩埚、隔热笼等组件构成，这些组件的材料特性及物性参数会影响凝固系统内的热场分布，进而影响多晶硅锭的质量[3]。石英坩埚是硅料熔化与再结晶的场所，坩埚中的杂质容易进入熔体，进而导致位错等缺陷的产生。高温下硅熔体与石英坩埚会发生如下反应[4]：

由于热对流，生成的SiO大部分(99%)会在熔体表面挥发，剩余SiO则在硅熔体中分解成Si和O：

分解出的氧在熔体冷却结晶的过程中进入晶体，处于硅晶格的间隙位置，间隙态的氧为电中性杂质。定向凝固多晶硅中氧浓度通常在3×1017～1.4×1018cm-3之间，高浓度的间隙氧会在晶体生长或热处理时形成热施主或氧沉淀，进一步产生位错、层错等，同时还会吸引铁等金属元素，从而成为少数载流子的复合中心，显著降低硅片少数载流子的寿命值。

为了防止高温下硅熔体与石英坩埚发生反应，装料前需要在石英坩埚内表面涂覆一层氮化硅(Si3N4），而氮化硅涂层会在硅熔体引入N杂质。由于N的分凝系数很小(K0=0.0007)，N杂质会不断扩散到熔体中，当N杂质在熔体中的浓度过饱和时，便会形成Si3N4沉淀物。Chen N等[5]研究了采用定向凝固生长的工业级多晶硅锭中Si3N4杂质的分布。研究结果表明，大部分Si3N4杂质分布在多晶硅锭的顶部区域，并且越远离硅锭的顶部，杂质的含量越低。光学照片表明，Si3N4杂质和多晶硅锭的界面区域存在着大量的位错，这些缺陷会对多晶硅的性能产生不利影响。

在晶体生长过程中，坩埚壁热辐射过大，导致坩埚侧壁过冷，使得硅熔体在坩埚侧壁成核并长大。侧壁成核会影响多晶硅在竖直方向上的生长，导致小晶粒增多，甚至会产生微晶区域，从而使得硅锭的位错密度增大，转换效率降低等。Lan C W 等[6]的研究表明，凸生长界面会使得晶体向外生长，更容易获得大晶粒，并且有利于减少熔体在坩埚侧面的成核。从热输送的角度来看，通过减少流经坩埚壁的热量或者增加垂直方向上流经硅料的热量，更有利于获得凸生长界面以及减少侧壁的成核。

为了减少坩埚与硅熔体的接触，进而减小杂质的引入以及硅熔体在坩埚侧壁的成核，本文提出了具有齿状结构的坩埚设计方案。齿状坩埚示意图如图1所示，通过建立合适的边部齿形来达到控制侧部影响的设计方案。首先，在表面张力的作用下硅熔体弯曲液面产生一定的附加压强，利用附加压强与弯曲半径的关系式，计算出熔体的弯曲半径。然后利用接触角θ、坩埚齿间的夹角α、熔体与齿状坩埚壁根部距离X之间的几何学关系，建立坩埚齿间的夹角的计算模型。最后通过该模型计算齿状坩埚的夹角，为齿状坩埚的参数设计提供参考。

二 弯曲半径计算

硅熔体不能完全浸润齿状坩埚，坩埚与硅熔体的接触面为凸液面。假定凸液面为标准圆弧，如图2所示。其中，AE和AC为齿状坩埚壁，弧EC为硅熔体的气液界面，FC为圆弧EC的切线，OC⊥FC，OD⊥CD，∠FCD为硅熔体与坩埚的接触角θ(90¡<θ<180¡)，∠EAC为齿状坩埚壁之间的夹角α，BO为液面弯曲半径R，AB为硅熔体与坩埚壁根部的距离X，OD设为L。

在硅熔体气液界面上取一小面积芐，如图3所示。芐界面上表面张力沿切线方向，合力指向液面内，芐似紧压在熔体上，使熔体受一附加压强Ps，由力平衡条件可知，液面下熔体的压强Po和气相压强P满足的关系式为：

在坩埚竖直方向的最底部，熔体的压强Po的计算公式为：

由式(1)、(2)可得：

其中：ρ硅熔体的密度；g为重力加速度；h为坩埚的高度。

查阅文献[7]得到，液态硅的标准密度ρ=2.52×103kg/m3，取硅熔体高度h=0.265m，则底部压强Ps为：Ps=2.52×103×10×0.265Pa=6678Pa

由拉普拉斯方程[2]可知，附加压强Ps的计算公式为：

其中：γ为硅熔体的表面张力，取7.12×10-5N/m[8]；R为液面弯曲半径。

则：R=2×7.12×10-5/6678m=0.213mm。

三 坩埚齿间的夹角计算模型的建立

由图2所示的几何关系可知，∠COD=180¡-θ，∠BAC=α/2。

接触角θ可由式(8)求出，其中γl,g=712×10-3N/m，但未查到γs,g和γs,l的相关值。为了便于分析接触角θ、坩埚齿间的夹角α和硅熔体与坩埚壁根部的距离X之间的关系，需固定θ值，然后根据式(7)计算得出α与X的关系式，从而得到X随α值的变化关系。

以θ=120¡为例，由式(7)可得：

取α=6n(n=1,2,3…10)，根据式(9)可计算出不同α对应的X值。

分别取θ=100¡、110¡、120¡、130¡、140¡、150¡，计算出不同α对应的X值，结果如图4所示。从图4可明显看出，在一定θ值下，硅熔体与坩埚壁根部的X随坩埚齿间的α增大而迅速减小；当α保持不变时，X随θ值的增大而增大；当X固定不变时，θ值越大α越大，并且满足α＜2θ-180¡。

四 齿状坩埚参数设计

在设计齿状坩埚的坩埚齿间的夹角α、硅熔体与坩埚壁根部的距离X时，需考虑加工过程对参数大小的限制。X太小齿状坩埚不易加工。因此，受加工水平的限制，距离X≥2mm。另外，硅熔体对表面喷涂氮化硅的坩埚不浸润，其接触角θ具有较大值，此处取θ值为140¡、150¡、160¡、170¡。为了对齿状坩埚的参数设计提供参考，根据式(7)计算得出夹角α与距离X的关系式，从而得到α随X的变化关系，对于固定的θ值，坩埚齿间的夹角α随X的增大而减小；当X保持不变时，α随θ值的增大而增大。

由式(3)和式(4)可知，弯曲液面的附加压强、弯曲半径与坩埚里面熔体的深度h相关。通过计算在不同深度h和接触角θ下夹角α和距离X的关系，结果显示，当θ和X保持不变时，α随着深度h的减小而增大。这说明坩埚中硅熔体的深度越大，所需坩埚齿间的夹角α越小。因此，在设计齿状坩埚的夹角α时需考虑熔体的深度。

根据以上结论，可设计出齿状坩埚的坩埚齿间的夹角α等参数值。对于表面喷涂氮化硅的石英坩埚，假定硅熔体的接触角θ为170¡。设定硅熔体与坩埚壁根部的距离X≥2mm，当硅熔体的深度分别为265mm、165mm、65mm、15mm时，坩埚齿间的夹角分别需≤10.88¡、16.54¡、34.71¡、80.07¡。因此，坩埚齿间的夹角α应设计为10.88¡。

令α=10.88¡，θ=170¡，由式(3)、式(4)、式(9)可知：

代入相关值得：

令h=265mm、215mm、165mm、115mm、65mm、15mm，可得X=2mm、2.47mm、3.21mm、4.61mm、8.15mm、35mm。考虑到齿状坩埚的加工水平以及硅熔体与坩埚壁根部的距离X值大小，可将坩埚齿长度L设计为10mm。

在硅熔体与齿状坩埚壁的接触部位，齿状坩埚壁会受到由熔体压强产生的作用力，如图5所示。分析齿状坩埚壁受到的应力：设定坩埚里面熔体的深度为h，坩埚与熔体接触面的高度为苃，则：

接触面的宽度为(L-X)/cos(α/2)

接触面的面积S=(L-X)/cos(α/2)×苃

因熔体的压强P=0.6atm+ρgh，X=350/h，由熔体压强公式P=F/S可得坩埚壁受到作用力为：

可见，随着h的增大，坩埚壁受到作用力σ也会增大。从图5中可以看出，σ可分解为方向互相垂直的σ1和σ2，并且σ1=σsin(α/2)， σ2=σcos(α/2)。对于表面喷涂氮化硅的石英坩埚，α=10.88¡，因此σ1=0.095σ，σ2=0.995σ，并且σ2>>σ1。

上述分析表明，坩埚齿两边的侧壁受到方向相反的作用力σ1，在σ1作用下齿状坩埚可能会受到破损，使得硅熔体沿着坩埚齿间的夹角流出坩埚，即发生硅液溢流，并且越靠近坩埚底部硅液溢流越容易发生。

五 技术难点及应用展望

目前齿状坩埚的实际应用尚存在难点：(1)齿长设定在10mm的基础上，齿根部跨度最小约为1mm，该尺寸对于目前坩埚的制造工艺来说无法完成；(2)喷涂氮化硅涂层的颗粒直径约在0.3～1mm范围内，已经与坩埚齿尺寸处于相同数量级，且分布随机，从而导致实际情况与计算模型出现较大偏差。

但是该技术在未来可通过改善坩埚材料，从材料特性上增加相应的接触角θ，从而优化相应的坩埚齿尺寸，来实现前文所述降低边部杂质影响的效果。

另外，该技术也可用于实现多晶硅铸锭过程中的底部线性成核控制。通过相应的长齿设计，摆脱硅熔体接触坩埚壁的干扰，以此来获得晶粒结构特性均一晶核，从而提高晶体生长质量。

六 结论

利用硅熔体弯曲液面的附加压强公式推导出液面弯曲半径，然后通过几何关系学建立了简便求解接触角θ、坩埚齿间的夹角α、硅熔体与坩埚壁根部的距离X关系的计算模型。计算结果表明，表面喷涂氮化硅的石英坩埚齿间的夹角α应设计为10.88¡。在由熔体压强产生的应力的作用下，小角度齿状坩埚可能会受到破损，从而导致硅液溢流。相同道理，对于大多数存在隐裂纹的坩埚而言，则非常容易在铸锭的完全熔化阶段发生溢流事故。目前该项技术尚不能投入生产，但通过技术的发展，有望实现其预想的功能。

[1] Lan C W.Recent progrcess of crystal growth modeling and growth control[J].Chemical Engineering Science, 2004, 59(7):1437－1457.

[2] Fujiwara K, Pan W, Usami N, et al.Growth of structure-controlled polycrystalline silicon ingots for solar cells by casting [J].Acta Materialia, 2006, 54(12): 3191－3197.

[3] Yeh K M, Hseih C K, Hsu W C, et al.High-quality muticrystalline silicon growth for solar cells by grain-controlled directional solidification[J].Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2010, 18 (4): 265－271.

[4] 钟根香, 周浪, 周潘兵, 等.定向凝固多晶硅的结晶组织及晶体缺陷与杂质研究[J].材料导报, 2008, 22(12): 14－18.

[5] Chen N, Liu B F, Qiu S Y, et al.Study of SiC and Si3N4 inclusions in industrial multicrystalline silicon ingots grown by directional solidification method[J].Materials Science in Semiconductor Processing, 2010, 13 (4): 231－238.

[6] Fujiwara K , Pan W G, Usami N,et al.Growth of structurecontrolled polycrystalline silicon ingots for solar cells by casting.Acta Materialia, 2005, 54(12): 3191－3197.

[7] 黄新明.硅熔体的密度、表面张力和粘度[J].物理, 1997, 26(1): 37－42.

[8] 周继芳.弯曲液面的附加压强[J].西昌师范高等专科学校学报, 2002, 14(3): 83－85.

[9] 王大勇, 冯吉才.杨氏方程的能量求解法及润湿角计算模型[J].焊接学报, 2002, 23(6): 59－61.