碳硅共掺杂p型AlN的光电性能研究

武红磊，郑瑞生，李萌萌，闫 征，郑 伟

(深圳大学光电工程学院光电子器件与系统(教育部/广东省)重点实验室，广东深圳 518060)

1 引 言

氮化铝(AlN)晶体具有宽直接带隙(带宽6.2 eV)、高击穿场强(1.8 ×106V·cm－1)、高热导率(3.4 W·cm－1·K－1)、高化学和热稳定性等优良性质，是制作高效率紫外及深紫外波段发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的理想材料。近年来，随着AlN晶体与薄膜制备技术的发展，AlN基深紫外LED被成功研制，其中n型AlN由掺入Si来实现，p型AlN则通过掺杂Mg来实现［1］。但是，该LED 的输出量子效率仅有10－8左右，其主要原因就是AlN晶体的p型掺杂效率太低。其中Mg的掺杂浓度为2×1019cm－3，但相应的空穴浓度仅为1010cm－3左右，远低于器件应用水平［1-2］。正是由于AlN较难实现p型掺杂，因此，目前关于p型AlN制备及性质研究的实验报道较少。

Be、Mg等二价原子通常作为Ⅲ族氮化物的p型掺杂源［3］，在AlN晶体中有较大的形成能和离化能(例如，Mg在 AlN中的电离能超过 500 meV)［1，4-5］，单独掺入这些杂质很难制备出高浓度的p型AlN。有研究者提出受主和施主杂质共掺杂的方法［6-7］，希望在晶体的生长过程中通过共掺入这两种杂质形成受主-施主-受主的络合物来提高受主掺杂效率。但是，不论C与O或Mg与O的共掺杂，由于都存在O和Al原子结合力很强不易移除等问题［8］，不能得到理想的结果。我们考虑到C在AlN中易替代N原子表现为受主作用，而Si会替代Al成为施主且易从AlN中移除(实验均已证明)［1-2］，同时结合AlN本身的特性，最终采用C受主和Si施主共掺杂方法成功制备出p型AlN晶体［9］。在此研究基础上，本文将通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)光谱、霍尔测试对样品的结构、光学及电学性能进行综合分析。

2 实 验

我们使用中频感应加热晶体生长炉以6HSiC为衬底通过升华法制备p型AlN晶体。为了减少晶体中氧杂质的含量，使用自行设计、以AlN为主要材料的保温装置［10］，代替了传统的石墨保温装置(装置中的石墨泡沫、毡和粉均对氧有较强的吸附)［11-12］，同时以高纯AlN原料进行高温烧结提纯处理，可以从源头上减少其它杂质的引入。所使用的AlN原料为高纯AlN粉料(其纯度为99.5%，氧为主要杂质)，生长实验之前对原料在高纯氮气环境下进行高温烧结处理。SiC晶片在这里起衬底和C、Si掺杂源的作用。生长实验在1 800～1 850℃的温度和1个标准大气压的高纯氮气环境下保温4 h后完成。更多的实验细节可以参考我们之前的工作［9］。

生长实验结束后，我们对样品的表面形貌、生长方向、化学组分、电学和光学性质等进行测试分析。使用Philips公司X'pert MPD X射线双晶衍射仪，通过XRD曲线的测试分析来确定AlN晶体的取向。通过范德华(Van der Pauw)法在室温下的霍尔测试来确定AlN晶体的电学性质。XPS测试被执行来分析晶体的组成成分及相关的化学态特性。在XPS测试前，使用氩离子溅射5 min以去除在晶体表面吸附的氧气、二氧化碳等杂质。在PL测试中，使用输出光波长为248 nm的氟化氪激光器作为激发光源测试常温下样品的PL谱。

3 结果与讨论

XRD测试显示，样品衍射峰的2θ角为36.05°，这与标准的粉末衍射数据库(Powder diffraction file or PDF database)中AlN(002)峰的相关数据(36.04°)基本吻合，由此可以看出在SiC衬底上制备的AlN的晶格结构并没有由于AlN与SiC之间的晶格失配而发生明显变化。样品XRD摇摆曲线中(002)峰的半峰宽(FWHM)为 0.06°，它的展宽与晶体生长过程产生的螺旋位错和混合位错有关。霍尔测试的结果显示，制备出的AlN样品呈p型导电类型，空穴浓度达到1.4×1014cm－3，载流子迁移率为50 cm2·V－1·s－1，但是电阻率(～900 Ω·cm)较高，需进一步提高晶体质量。

通过XPS测试发现，样品中包括 Al、N、C、Si和O这5种成分，其相应的摩尔分数分别为48.7%、47.0%、2.6%、1.6%和0.1%。样品中的 C 和 Si杂质主要来自于SiC衬底。因为在AlN晶体生长过程中，除了AlN本身的生长反应外，还伴随着SiC在高温下的反应:SiC(s)←→Si(g)+C(s)，SiC(s)←→SiC(g)，2SiC(s)←→Si2C(g)+C(s)，2SiC(s)←→SiC2(g)+Si(g)，这些含 Si、C的气态物质会掺杂进入AlN中。随后，我们通过进一步的测试分析，研究了Si和C在AlN中化学态及替代位置信息。

图1(a)和(b)分别显示了Si 2p和C 1s的XPS精细分谱。通过高斯-勒让德函数(Gaussian-Lorentzian function)的非线性拟合后，Si 2p的XPS峰可以分解为100.39 eV和101.13 eV两个峰。这两个峰值分别对应于Si—C和Si—N，也就意味着Si在AlN中替代了Al，这一点已经得到了其他实验的证实［1-2］。采用同样的方法拟合C 1s的XPS峰值，如图1(b)所示。在生长过程中进入AlN晶体的Si杂质还可以通过气相的Si、Si2C、SiC2、SiC、Si2N和 SiN2从晶体中逃逸出来，而 C杂质则较难出来，造成样品中C杂质的含量高于Si，同时Si的逸出会促使一部分C—Si断开再结合形成C—C。C—Al和C—N的存在则说明了C杂质在AlN中不仅替代氮原子成为受主，而且还会替代铝原子成为施主。但是，在这些含C的化学键中，C—Al占了绝大多数，达到73.3%，也即是说C在AlN中主要表现为替代氮原子后的受主特性。与此同时，可以通过实验工艺保证C、Si满足合适浓度和比例，最终实现C、Si共掺的AlN晶体呈p型导电性能。图2为C、Si共掺的AlN超胞(3×3×2，共72个原子)模型，显示出C、Si在AlN晶胞中的替代位置。下面我们通过PL谱的测试分析，研究样品的发光及能带结构特性。

图1 样品XPS的精细分谱(实线)及其拟合谱(虚线)。(a)Si 2p;(b)C 1s。Fig.1 XPS spectra(solid line)with fitting curves(dashed line)of Si 2p(a)and C 1s(b)

图2 C、Si共掺的AlN超胞(3×3×2)模型Fig.2 AlN supercell(3 ×3 ×2)codoped by Si and C

利用发光波长为248 nm氟化氪准分子激光器分别在25 mW和50 mW的激发功率下得到了如图3(a)和(b)所示的样品室温PL图谱(200～800 nm)。从图中可以看到，激光的功率增大后，样品的光致发光的强度有所增大，但是发出的光的波长并没有发生变化。图3(a)中的插图为样品光致发光的照片。样品PL谱显示两个较强发射峰分别在波长为309 nm(对应的光子能量为4.01 eV)和396 nm处(对应的光子能量 3.13 eV)。波长为309 nm的发射峰是由氮空位形成的深陷阱能级形成的。理论计算的结果已经表明，在p型掺杂的AlN中氮空位(VN)具有小的形成能，而且当费米能级移至价带以下时，形成能还将进一步降低;同时，相比于有更小的形成能［5，13-14］。因此，在 p型掺杂的 AlN 中更易形成，而在AlN中正是一个深施主。同时，本实验中作为受主杂质的C进入AlN晶格后会发生如下反应:3C3C+V。离化能可达

图3 在功率为25 mW(a)和50 mW(b)的248 nm激光激发下的样品的室温PL光谱，图(a)中插图为测试照片。Fig.3 Room temperature PL spectra of C and Si codoped AlN under 248 nm laser power of 25 mW(a)and 50 mW(b).The inset shows the PL photo of the sample.

1.75 eV，意味着在导带下方1.75 eV处存在一个深陷阱能级。这个结果与我们之前的理论计算结果相接近［15］，也间接证明了309 nm的发射峰是由复合物VN-CN氮空位引起的。这和理论计算的结果相符合。至于396 nm的发光峰，我们认为是由复合物CN-SiAl形成的深陷阱能级产生的。理论计算结果表明［15］，C、Si共掺入 AlN 中，CN与SiAl存在不同位置，而二者相连接时，超胞能量最低，最稳定;同时，实验中的XPS测试分析结果也显示了CN-SiAl是C、Si原子在样品中主要存在方式。因此，396 nm的发射峰是样品中复合物CN-SiAl形成深陷阱能级产生的。

4 结 论

对制备出的C、Si共掺p型AlN晶体进行了结构、光学及电学性能综合分析。通过XPS测试分析得到，C在AlN晶体替代N起受主作用，而Si替代Al起施主作用。通过PL谱测试观察到波长分别为309 nm和396 nm的强发射峰。这两个强发射峰是由于C、Si在AlN中产生复合物VN-CN和CN-SiAl并形成深杂质能级而产生的。

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