干湿交替条件下牺牲阳极再活化性能试验

方志刚，刘 斌，王 涛

(海军装备研究院，北京100161)

0 引言

牺牲阳极阴极保护对海洋环境钢铁结构的防腐蚀起到了积极的作用。但在某些特殊的应用领域如高温、干湿交替、油污水等环境中尚不够成熟和完善。以往舰船的阴极保护较多采用三元锌合金 (Zn-Al-Cd)牺牲阳极，近10多年来铝合金牺牲阳极逐渐得到应用。相对锌合金牺牲阳极而言，铝合金牺牲阳极由于具有电位负、电容量大、阳极活化溶解性能良好、重量轻等优点在海洋工程中得到了广泛的应用，在海洋工程阴极保护中有取代锌合金阳极的趋势。但是，经常看到在潜艇上层建筑区域、各型船舶的压载水舱的牺牲阳极使用效果不佳，如表面结壳、消耗不均匀、被保护对象得不到有效保护等问题［1］，因此，阳极的再活化性能需要进行系统研究和验证。

本研究的主要目的是，针对干湿交替特殊腐蚀工况条件，选择国内外海洋环境使用广泛的阳极材料:三元锌合金阳极Zn-Al-Cd、普通铝合金阳极Al-Zn-In-Cd和Al-Zn-In-Mg-Ti高效铝合金牺牲阳极材料、新型的Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn高活化铝合金牺牲阳极，通过实验室模拟试验装置和电化学测试系统，进行这4种阳极在不同周期的极化曲线测量和比较，在不同工作周期后的再活化性能测量和比较，比较它们之间的耐干湿交替环境性能，优选出干湿交替环境条件下最为推荐使用的牺牲阳极，为装备和海洋工程的防腐蚀设计提供依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用4种牺牲阳极材料分为以下3类:

1)Zn-Al-Cd三元锌合金阳极，是目前上层建筑阴极保护选用的阳极材料。

2)Al-Zn-In-Cd铝合金牺牲阳极，是海洋工程中阴极保护经常采用的普通牺牲阳极材料。

3)Al-Zn-In-Mg-Ti高效铝合金牺牲阳极、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn高活化铝合金牺牲阳极，在海洋工程的阴极保护中已逐渐大量推广应用。

1.2 试验介质及条件

实验室干湿交替条件下阳极性能试验在全浸腐蚀试验装置进行，全浸腐蚀并按一定的周期取出在空气中暴露，腐蚀介质为取自青岛海滨的洁净天然海水。

1.3 试验方法

将牺牲阳极在干湿交替条件下进行自放电试验，模拟阳极工作状态，在不同试验周期对阳极进行电化学性能测试，通过测定其在海水中恒电位极化曲线和阳极极化曲线，评价其活化性能。干湿交替工作周期同前，试验中采用的阳极形状为片状，阳极正对阴极的一面中心暴露1 cm2的阳极工作表面，其余阳极表面用环氧腻子涂封。每个圆形钢制阴极筒周围均匀布置14个阳极，阳极与阴极的面积比为1∶60。阳极与钢制阴极筒间电性连接，不同种阳极材料间采用不同阴极筒进行试验。试验过程中定期从样品中取出经间浸条件下自放电的牺牲阳极，进行各种电化学试验，同时补充新的试验样品以保持阴阳极面积比。

采用动电位曲线测量技术，测试经不同干湿交替周期后阳极的极化曲线，评价其电化学性能的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 牺牲阳极不同间浸周期的极化曲线

由准稳态阳极极化曲线可以确定牺牲阳极的极化性能，一般要求牺牲阳极应具有较低的极化率和较大的阳极电流。图1给出了试验选定的4种阳极在不同干湿交替自放电工作周期后的极化曲线。

图1(a)示出普通三元锌阳极在不同工作周期后的极化曲线。随着工作周期的延长，锌阳极的开路电位正移，极化率也逐渐显著增大，从15个周期开始就出现显著的变化。试验周期内阳极溶解电流则降低近2个数量级，阳极工作段大大缩短。结合阳极工作过程中的形貌观察可知，锌阳极在干湿交替的工作环境下，腐蚀产物容易在阳极表面结壳，使得阳极“窒息”，不能发挥保护作用，因此锌阳极不适合应用于干湿交替的工作环境中。

图1(b)是普通铝阳极Al-Zn-In-Cd在海水介质中经过不同干湿交替自放电工作周期后的极化曲线。从图中可以看出，30个周期内阳极的极化曲线几乎重合，其开路电位和极化率非常接近，均具有较负的开路电位和较小的极化率，表明阳极性能尚未出现恶化。但其第45个工作周期后，阳极的极化率显著增大，这一现象与阳极在长期且频繁的干湿交替的环境下工作，腐蚀产物在表面包覆结壳有关;在60个工作周期后阳极开路电位急剧正移，也与产物的附着结壳有关，阳极的电化学性能大大降低。

图1(c)是Al-Zn-In-Mg-Ti阳极在海水介质中经过不同干湿交替工作周期后的极化曲线。由图中可以看出，经7个和15个工作周期后，阳极试样的极化曲线几乎完全重合，随着工作周期的延长，由于表面腐蚀产物的增多，其电化学性能有所降低，表现在开路电位正移，但仍低于-1.0VSCE。图中结果显示，60个工作周期后的开路电位相对于45个工作周期的更负，原因和实验中该阳极在海水介质中随浸泡时间变化，表面腐蚀产物的附着和溶解脱落，阳极表面活化仍可以随机性发生有关。不同周期阳极的开路电位和极化率变化情况表明，该阳极在间浸环境中相对前2种阳极具有良好的电化学性能［2］。

图1(d)是Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极在海水介质中经过不同干湿交替工作周期后的极化曲线。从图中可看到，7个工作周期后，阳极仍具有负于-1.10 V开路电位，且其极化率很小，表明该阳极输出电流的能力较好。在15～30个工作周期后，阳极极化率略有增大，到45，60周期时极化率比前期又有进一步增加。其开路电位则变化不大，工作电流密度虽然比初期略有降低，但可以满足使用要求。从不同周期极化曲线变化规律看，该阳极在间浸海水中具有良好的电化学性能，可以满足间浸环境中阴极保护使用要求。

2.2 不同阳极的极化性能对比

图1 阳极不同工作时间后的极化曲线Fig.1 Evolution of the polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles

图2 不同阳极间浸环境自放电不同工作周期后的极化曲线Fig.2 Evolution of the polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles and self-discharge

图2(a)～图2(d)是不同阳极在相同干湿交替周期下工作后极化性能的对比图。4种牺牲阳极材料在7个工作周期后的极化性能相近，表明在较短的时间内，4种牺牲阳极材料均可在干湿交替的环境下工作，但随着工作周期的延长，Zn-Al-Cd阳极的性能逐渐恶化，主要表现在其开路电位大幅正移，极化率明显增大;其余3种阳极的性能相对较好，在30个工作周期后仍保持较负的开路电位和较小的极化率，表明这3种阳极此时均可以作为干湿交替环境中的牺牲阳极材料。但随着间浸周期的延长，Zn-Al-Cd和Al-Zn-In-Cd阳极的开路电位正移至近-1.0VSCE，Zn-Al-Cd阳极的极化率增大;Al-Zn-In-Mg-Ti阳极出现开路电位正移和极化率增加的现象，但其电化学性能相对前二者而言仍可以作为牺牲阳极在间浸环境中使用［3-4］。Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn在各个试验周期内相对其他3种阳极，具有最好的电化学性能［5］。

2.3 牺牲阳极在不同工作时间后的再活化性能

在干湿交替的环境下，阳极表面容易生成腐蚀产物膜，严重的可结成硬壳，使阳极窒息，失去发生电流能力。因此在该种工况条件下，阳极的再活化能力极为重要，要求阳极入水后能够迅速发出电流，起到保护作用。

利用恒电位阶跃法测定阳极的再活化性能。图3给出了试验的4种阳极在不同间浸自放电工作周期后的放电曲线。

图3(a)显示Zn-Al-Cd阳极在7个工作周期时阳极属于持续活化型阳极，之后转为钝化型，表明锌阳极的活性显著恶化，到30个工作周期后已严重降低，仅能达到0.1 mA/cm2。

图3(b)显示Al-Zn-In-Cd阳极试样在15个工作周期之内属于持续活化型阳极，其中电流迅速下降的过程为电极表面双电层的放电所致，其后在阳极电位的作用下，阳极表面逐渐被活化，电流增高。

图3(c)显示Al-Zn-In-Mg-Ti阳极随着工作周期的延长，阳极的放电能力逐渐减弱，但在30个工作周期内均属于持续活化型阳极，之后的放电曲线变化趋势平缓，呈现出“钝化”的现象。

图3(d)显示Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极在不同间浸工作周期时均属于持续活化型阳极，在30个工作周期时发生电流有很大的变化，比其他几个周期增加明显，原因可能是表面产物由于某种原因脱落造成［5］。

图3 四种牺牲阳极不同间浸工作周期后的放电曲线Fig.3 Evolution of the self-discharge curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles

2.4 不同阳极的再活化性能对比

图4(a)～图4(d)给出的是4种阳极在不同间浸自放电周期后的恒电流极化曲线对比。通过比较可以看出，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极的放电能力明显优于其他阳极，其再活化性能最好，是适合于干湿交替的工作环境的牺牲阳极材料。

图4 四种牺牲阳极间浸自放电不同周期后的恒电位极化曲线Fig.4 Evolution of the potentiostatic polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles and self-discharge

3 结语

通过干湿交替条件下阳极自放电试验测量了4种阳极的不同工作周期的极化曲线和再活化性能。对比试验结果表明，Zn-Al-Cd阳极在干湿交替条件下的电化学性能降低幅度最大，Al-Zn-In-Cd次之，这2种牺牲阳极在干湿交替条件下使用起保护作用难以保证;Al-Zn-In-Mg-Ti相对前二者具有更好的再活化性能。从再活化性能看，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn是4种阳极中最适合作为干湿交替条件下阴极保护用牺牲阳极类型，是在潜艇上层建筑区域和压载水舱等部位推荐使用的牺牲阳极。

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